La Collezione dell'Accademia rappresenta, attraverso le opere delle personalità più significative d’artisti che, come allievi o docenti, sono passati nelle sue Scuole, la storia dell'Accademia di Belle Arti di Napoli. Essa comprende infatti opere di Saverio Altamura, Costanzo Angelini, Michele e Giuseppe Cammarano, Consalvo Carelli, Eduardo Dalbono, Marco De Gregorio, Teodoro Ducière, Gaetano Esposito, Gaetano Forte, Giuseppe Franque, Giacinto Gigante, Antonio Mancini, Domenico Morelli, Antonio Sminck Pitloo Achille Vianelli, Giovanni Battista Wicar e, tra gli scultori, Achille D'Orsi, Saverio Gatto, Stanislao Lista, Vincenzo Gemito. Accanto agli artisti dell'Ottocento, la Raccolta possiede opere di contemporanei, tra i quali Vincenzo Ciardo, Armando De Stefano, Emilio Greco, Emilio Notte, Domenico Spinosa, Antonio Venditti.