Suppl.
Gazzetta Ufficiale n. 223 del 23-09-2000
MINISTERO
DELL'AMBIENTE
DECRETO
MINISTERIALE 25 agosto 2000
Aggiornamento
dei metodi di campionamento, analisi e valutazione degli inquinanti,
ai sensi del decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio
1988, n. 203.
IL
MINISTRO DELL'AMBIENTE
DI CONCERTO CON
IL MINISTRO DELLA SANITÀ
E
IL MINISTRO DELL'INDUSTRIA, DEL COMMERCIO E DELL'ARTIGIANATO
Visto il decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988,
n. 203, ed in particolare l'articolo 3, comma 2, lettera b);
Visto il decreto ministeriale 12 luglio 1990, pubblicato nella
Gazzetta Ufficiale - s.o. n. 51 - del 30 luglio 1990,
recante: "Linee guida per il contenimento delle emissioni inquinanti
degli impianti industriali e la fissazione di valori minimi di
emissione" ed in particolare l'articolo 4, comma 1;
Visto il decreto ministeriale 8 maggio 1989, pubblicato nella
Gazzetta Ufficiale n. 124 del 30 maggio 1989, recante: "Limitazioni
delle emissioni nell'atmosfera di taluni inquinanti originati
dai grandi impianti di combustione";
Vista la proposta dell'Istituto Superiore di Sanità, in data 17
marzo 1998,
Sentita la Conferenza unificata ai sensi dell'articolo 83, comma
2, del decreto legislativo 31 marzo 1998, n. 112;
DECRETA:
Art.1
Il presente decreto stabilisce i metodi di campionamento, analisi
e valutazione delle emissioni, ai sensi dell'articolo 3, comma
2, del decreto 24 maggio 1988, n. 203.
Art.2
Dalla data di entrata in vigore del presente decreto, i metodi
riportati nell'Allegato 4 del decreto 12 luglio 1990, sono integrati
e sostituiti secondo quanto riportato negli Allegati al presente
decreto.
Art.3
Il presente decreto entra in vigore il novantesimo giorno successivo
alla data della sua pubblicazione nella Gazzetta Ufficiale della
Repubblica italiana.
ALLEGATO
1 - Rilevamento delle emissioni in flussi gassosi convogliati
di ossidi di zolfo e ossidi di azoto espressi rispettivamente
come SO2 e NO2.1
________
1 Metodi contenuti nel rapporto ISTISAN 98/2.
________
Premesse
Ove riportato nella normativa vigente, con riferimento alle emissioni
inquinanti in atmosfera, per «ossidi di azoto espressi come NO2»
si deve intendere anche NOx.
Il presente metodo sostituisce i Metodi UNICHIM, riportati nel
Manuale UNICHIM 122/1986, parte I e II, indicati nell'Allegato
4, Tabella 4.1 del DM 12/7/90:
M.U. 507 «Determinazione degli ossidi di zolfo in flussi gassosi
convogliati - Metodo turbidimetrico»;
M.U. 540 «Determinazione degli ossidi di zolfo in flussi gassosi
convogliati - Metodo gravimetrico»;
M.U. 541 «Determinazione degli ossidi di zolfo in flussi gassosi
convogliati - Metodo spettometrico alla pararosanilina»;
M.U. 544 «Determinazione degli ossidi di zolfo in flussi gassosi
convogliati - Metodo all'acido fenoldisolfonico»;
M.U. 587 «Determinazione degli ossidi di zolfo in flussi gassosi
convogliati - Metodo con reattivo di Griess-Saltzman».
1. Oggetto e campo di applicazione
Descrizione di un metodo per la determinazione di ossidi di zolfo
(SOx = SO2 + SO3) e degli ossidi
di azoto (NOx = NO + NO2) in flussi gassosi
convogliati.
Il metodo è applicabile per diverse concentrazioni di SOx
e NOx variando la concentrazione del liquido di assorbimento
impiegato.
2. Principio del metodo
Assorbimento degli ossidi di zolfo e degli ossidi di azoto per
gorgogliamento del flusso gassoso in una soluzione alcalina di
permanganato di potassio e successiva determinazione analitica,
per cromatografia a scambio ionico, dei prodotti di ossidazione
(SO42-e NO3-) derivanti
dalle reazioni di seguito riportate:
2MnO4- + 3SO32- + H2O -> 3SO42- + 2MnO2 + 2OH-
2MnO4- + 3NO2- + H2O -> 3NO3- + 2MnO2 + 2OH-
3. Interferenze
Tutte le sostanze riducenti allo stato gassoso e/o particellare
diverse dagli inquinanti che si intendono determinare con questo
metodo possono alterare la concentrazione del liquido di assorbimento,
diminuendone le capacità ossidative.
4. Reagenti
Nel corso dell'analisi utilizzare acqua bidistillata e reattivi
di qualità analitica.
4.1 Soluzione di assorbimento: permanganato di potassio 0,025
M in ambiente alcalino per idrossido di sodio 1,25 M 2.
4.2 Nitrato di potassio (titolo ³ 99%).
4.3 Solfato di sodio (titolo ³ 99%).
4.4 Eluente per cromatografia ionica: bicarbonato di sodio/carbonato
di sodio in relazione alle caratteristiche della colonna cromatografica
utilizzata.
4.5 Acqua ossigenata al 30%.
________
2 Si consiglia di utilizzare soluzioni preparate di
recente, al fine di evitare possibili fenomeni di decadimento
delle stesse.
________
5. Apparecchiatura
Attrezzatura di uso comune di laboratorio e:
5.1 Sonda di prelievo in materiale idoneo, fornita di sistema
filtrante, riscaldato, con filtro in fibra di quarzo o PTFE.
5.2 Tre assorbitori a gorgogliamento con setto poroso del tipo
illustrato in fig. 1 (tipo A del DPCM 28/3/83).
5.3 Colonna di disidratazione con gel di silice.
5.4 Pompa di aspirazione per portate costanti 0,1 - 1 L/min.
5.5 Cromatografo a scambio ionico, equipaggiato con precolonna,
colonna, soppressore, integratore o sistema computerizzato.
5.6 Siringa da 5 mL munita di accessorio per filtrazione dei liquidi.
6. Preparazione delle rette di taratura
6.1 Pesare 1,6306 g di KNO3 (seccato in stufa a 105°C)
e portare a volume di 1000 mL con acqua distillata; la soluzione
risultante conterrà 1 mg/mL di ione NO3-.
Costruire la retta di taratura, su almeno 3 punti, con opportune
diluizioni della soluzione madre in un intervallo tale da comprendere
le concentrazioni attese dai campionamenti sul campo.
6.2 Pesare 1,4786 g di Na2SO4 (seccato in
stufa a 105°C) e portare a volume di 1000 mL con acqua distillata;
la soluzione risultante conterrà 1 mg/mL di ione SO42-.
Costruire la retta di taratura su almeno 3 punti, con opportune
diluizioni della soluzione madre in un intervallo tale da comprendere
le concentrazioni attese dai campionamenti sul campo.
È conveniente preparare gli standard di taratura in un'unica soluzione
contenente i due analiti.
7. Campionamento
- Introdurre in ciascun assorbitore 30 mL di soluzione di
assorbimento 4.1 o altre soluzioni ottenute per diluizione della
4.1 con acqua bidistillata 3;
- Riempire la colonna di disidratazione con gel di silice;
- Predisporre la linea di campionamento collegando i componenti
secondo lo schema illustrato in fig.2;
_________
3 In relazione alle concentrazioni attese di inquinanti, si potranno
variare la concentrazione e le quantità di soluzione di assorbimento.
Si tenga conto che 30 ml di soluzione 4.1 sono in di assorbire
circa 48 mg di SOx (espressi come SO2) o
circa 35 mg di NOx (espressi come NO2).
_________
- Portare in temperatura il sistema riscaldante ( 120
- 130°C);
- Annotare l'indicazione del contatore volumetrico (V1),
l'ora di inizio del campionamento (t1), la temperatura
(T1) del contatore volumetrico o dell'ambiente, la
pressione atmosferica (P), (in generale si può assumere P = 1013
hPa);
- Iniziare l'aspirazione con la pompa a portata costante
utilizzando la linea di campionamento descritta; la portata di
aspirazione deve essere di 0,3 L/min;
- Continuare l'aspirazione per il tempo previsto dal campionamento
(60 minuti), avendo cura di evitare la deposizione di eccessivi
quantitativi di biossido di manganese nel primo gorgogliatore;
in ogni caso sospendere il campionamento quando compare la deposizione
di biossido di manganese nel secondo gorgogliatore;
- Al termine del campionamento annotare l'ora di fine campionamento
(t2), l'indicazione del contatore volumetrico (V2)
e la temperatura (T2) del contatore volumetrico o dell'ambiente;
- Raccogliere in uso stesso contenitore la soluzione di assorbimento
dei primi due gorgogliatori e separatamente quella del terzo;
- Lavare i gorgogliatori con acqua bidistillata e raccogliere
la stessa nei contenitori delle rispettive soluzioni di assorbimento;
- Effettuare il lavaggio, della sezione della sonda a valle
del filtro riscaldato, con acqua bidistillata, raccogliere l'eventuale
condensa presente insieme all'acqua di lavaggio. Riunire alla
soluzione di assorbimento dei primi due gorgogliatori. Prima di
procedere alle analisi lasciare riposare le soluzioni assorbenti
per almeno 36 ore.
8. Procedimento di analisi
Travasare il contenuto del primo e secondo gorgogliatore, delle
loro acque di lavaggio e delle acque di lavaggio della linea di
prelievo in un matraccio tarato da 100 mL (soluzione A). Travasare
il contenuto del terzo gorgogliatore e delle sue acque di lavaggio
in un matraccio tarato da 50 mL (soluzione B).
Direttamente nei matracci aggiungere goccia a goccia l'acqua ossigenata
4.5, mantenendo la massa in agitazione con agitatore magnetico
o agitazione manuale, alla reazione.
Sospendere l'aggiunta di acqua ossigenata e l'agitazione solo
quando tutto il permanganato sarà ridotto a biossido di manganese,
che si depositerà come precipitato sul fondo del matraccio; il
surnatante dovrà risultare incolore. Se il liquido dovesse mantenere
una leggera colorazione giallo-marrone, agitare ancora fino a
completamento della flocculazione.
Al fine di eliminare l'eventuale acqua ossigenata in eccesso agitare
la soluzione ed eventualmente scaldare leggermente fino alla cessazione
dello sviluppo di ossigeno. Portare a volume, agitare la soluzione
e lasciare decantare il precipitato.
Analizzare la soluzione con cromatografo a scambio ionico 5.5;
utilizzare come eluente la soluzione 4.4. Nei casi in cui venga
utilizzata una colonna cromatografica non idonea a pH fortemente
alcalini o nei casi in cui la risoluzione del picco dello ione
fluoruro venga interferita dalla presenza di elevate quantità
di OH-, la soluzione da analizzare deve essere trattata,
nella fase di iniezione, con le opportune cartucce a scambio ionico,
al fine di ridurre la concentrazione degli OH-.
Per il prelievo del surnatante e l'iniezione della soluzione al
cromatografo utilizzare una siringa munita di filtro da 0,2 µm
al fine di eliminare eventuali sospensioni.
Preparare soluzioni standard, mediante l'impiego dei reagenti
4.2 e 4.3, aventi concentrazioni confrontabili con quelle del
campione in esame secondo le modalità descritte in 6.1 e 6.2.
Determinare la concentrazione in ioni SO42-
e NO3- del campione, dopo taratura dello
strumento con gli standard di confronto.
9. Calcolo dei risultati
9.1 Calcolo del volume del gas campionato
273 P
V = V'x ------- x ------
T+273 1013
dove:
V = volume espresso in litri di gas prelevato riferito alle condizioni
normali (273 K; 1013 hPa, secco)4.
V'= volume in litri di gas prelevato5.
T= temperatura in °C del sistema di misura del volume (media del
periodo di prelievo).
P = valore medio della pressione barometrica espresso in hPa rilevata
durante il prelievo.
____________
4 La misurazione del volume di campionamento può essere
affetta da un errore in difetto, dovuto al parziale assorbimento
del biossido di carbonio presente nell'effluente campionato. In
genere tale errore, considerando il metodo, può ritenersi trascurabile.
Tuttavia, in presenza di alte concentrazioni di biossido di carbonio
(>10%), si può applicare la formula correttiva già riportata
nel manuale UNICHIM n° 122, parte I, edizione 1989.
5 Il volume misurato al contatore può considerarsi
secco poiché ha attraversato la colonna di disidratazione 5.3.
____________
9.2 Calcolo della concentrazione di SOx (espressa come
SO2) in emissione
(mg / LI x VI + mg / LII x VII)
x 0,67 = mgtotali SO2
dove:
mg / LI = mg/L di SO42- rilevati
nella analisi della soluzione A (lavaggio linea di campionamento
+ I e II gorgogliatore);
mg / LII = mg/L di SO42- rilevati
nella analisi della soluzione B (III gorgogliatore);
VI = volume della soluzione ottenuta trattando il liquido
di assorbimento dopo il prelievo, matraccio A (0,100 L);
VII = volume della soluzione ottenuta trattando il
liquido di assorbimento dopo il prelievo, matraccio B (0,050 L);
0,67 = fattore di conversione SO2/SO42-
mgtotaliSO2
----------- = mg/Nm3 SO2
V
dove:
V= volume espresso in m3 di gas prelevato riferito
alle condizioni normali (273 K; 1013 hPa, secco).
9.3 Calcolo della concentrazione di NOx (espressi come
NO2) in emissione
(mg / LI x VI + mg / LII x VII)
x 0,74 = mgtotali NO2
dove:
mg / LI = mg/L di NO3- rilevate
nella analisi della soluzione A (lavaggio linea di campionamento
+ I e II gorgogliatore);
mg / LII = mg/L di NO3- rilevate
nella analisi della soluzione B (III gorgogliatore);
VI = volume della soluzione ottenuta trattando il liquido
di assorbimento dopo il prelievo, matraccio A (0,150 L);
VII = volume della soluzione ottenuta trattando il
liquido di assorbimento dopo il prelievo, matraccio B (0,150 L);
0,74 = fattore di conversione NO2/NO3-;
mgtotali NO2
------------ = mg/Nm3 di NOx (come NO2)
V
dove:
V= volume espresso in m3 di gas prelevato riferito
alle condizioni normali (273 K; 1013 hPa, secco).
Si consiglia di effettuare separatamente l'analisi della soluzione
di assorbimento dell'ultimo gorgogliatore al fine di verificare
l'efficienza del campionamento. Si possono considerare idonei
i rilevamenti nei quali la concentrazione dell'inquinante rilevata
nell'ultimo gorgogliatore sia < 10 % del totale rilevato.
10. Resoconto della determinazione
Devono essere riportate almeno le seguenti indicazioni:
1) Esatta, indicazione del punto di campionamento (ad es.: stabilimento,
impianto, linea produttiva, punto di emissione, quota di prelievo,
presa di campionamento).
2) Data, ora e durata del prelievo.
3) Annotazioni circa la conduzione dell'impianto (combustibile/i,
carico di processo, ecc.).
4) Riferimento al presente metodo; eventuali modifiche a cui si
è dovuto far ricorso.
5) Risultati.
6) Limite di rivelabilità per gli eventuali composti «non rivelati».
7) Eventuali particolarità rilevate durante l'applicazione del
metodo.
_
_
Figura 1: Assorbitore a gorgogliamento, tipo A del DPCM 28/3/83.
_
_
Figura 2: Schema di linea di campionamento per il prelievo di
Sox ed NOx
ALLEGATO
2 - Rilevamento delle emissioni in flussi gassosi convogliati
di composti inorganici del cloro e del fluoro sotto forma di
gas e vapore espressi rispettivamente come HCl e HF.1
___________
1 Metodi contenuti nel rapporto ISTISAN 98/2.
___________
Premesse
Ove riportato nella normativa vigente, in riferimento alle emissioni
inquinanti in atmosfera, per «composti inorganici del cloro
espressi come HCl», si deve intendere anche:
«Acido cloridrico»;
«Cloruro di idrogeno»;
«HCl»;
«Composti a base di cloro espressi come acido cloridrico».
Ove
riportato nella normativa vigente, in riferimento alle emissioni
inquinanti in atmosfera, per «composti inorganici del fluoro
espressi come HF», si deve intendere anche:
«Acido fluoridrico»;
«Fluoruro di idrogeno»;
«HF».
Il
presente metodo sostituisce i Metodi UNICHIM, riportati nel
Manuale UNICHIM 122/1986, parte I e II, indicati nell'Allegato
4, Tabella 4.1 del DM 12/7/90:
M.U.
588 «Determinazione dei fluoruri gassosi e dei fluoruri particellari
- Metodo potenziometrico»;
M.U. 607 «Determinazione del cloro e dell'acido cloridrico -
Metodo colorimetrico»;
M.U. 621 «Determinazione del cloro e dell'acido cloridrico -
Metodo volumetrico».
1.
Oggetto e campo di applicazione
Descrizione di un metodo per la determinazione dell'acido cloridrico
(HCl) e dell'acido fluoridrico (HF) in flussi gassosi convogliati.
Il metodo è applicabile per diverse concentrazioni di HCl e
HF variando la concentrazione del liquido di assorbimento impiegato.
2.
Principio del metodo
Assorbimento dell'acido cloridrico e dell'acido fluoridrico
per gorgogliamento del flusso gassoso, preventivamente filtrato,
in una soluzione alcalina di idrossido di sodio (NaOH) e successiva
determinazione mediante cromatografia a scambio ionico dei prodotti
provenienti dalla reazione con idrossido di sodio.
3.
Interferenze
La presenza di cloro, di cloruri e fluoruri particellari (che
non vengono trattenuti dal sistema filtrante) comporta il loro
assorbimento e la loro successiva determinazione analitica in
cromatografia ionica.
4.
Reagenti Nel corso dell'analisi usare acqua bidistillata e reattivi
di qualità analitica. 4.1 Soluzione di assorbimento: idrossido
di sodio 0,1 N. 4.2 Eluente per cromatografia ionica: bicarbonato
di sodio/carbonato di sodio in relazione alle caratteristiche
della strumentazione utilizzata. 4.3 Cloruro di sodio (titolo
³ 99%).
4.4 Fluoruro di potassio (titolo ³ 99%).
5.
Apparecchiatura
Attrezzatura di uso comune di laboratorio e:
5.1 Sonda di prelievo, in materiale idoneo, fornita di sistema
filtrante, riscaldato, con filtro in fibra di quarzo o PTFE.
5.2 Tre assorbitori a gorgogliamento con setto poroso del tipo
illustrato in fig.1 (tipo A del DPCM 28/3/83).
5.3 Bagno refrigerante termostatato.
5.4 Colonna di disidratazione con gel di silice.
5.5 Pompa di aspirazione per portate costanti 0,1 - 1 L/min.
5.6 Cromatografo ionico, equipaggiato con precolonna, colonna,
soppressore e integratore o sistema computerizzato.
5.7 Siringa da 5 mL munita di accessorio per filtrazione dei
liquidi.
6.
Preparazione delle rette di taratura
6.1 Pesare 1,6495 g di NaCl (seccato in stufa a 120°C) e portare
a volume di 1000 mL con acqua. La soluzione così ottenuta contiene
1 mg/mL di Cl-.
Costruire la retta di taratura, su almeno tre punti, con opportune
diluizioni della soluzione madre in un intervallo tale da comprendere
le concentrazioni attese dai campionamenti sul campo.
6.2 Pesare 3,0579 g di KF (seccato in stufa a 120°C) e portare
a volume di 1000 mL con acqua. La soluzione così ottenuta contiene
1 mg/mL di F-.
Costruire la retta di taratura così come indicato per il punto
6.1.
7.
Campionamento
- Introdurre in ciascun assorbitore 30 mL di soluzione di assorbimento
4.1.
- Riempire la colonna di disidratazione con gel di silice.
- Predisporre la linea di campionamento collegando i componenti
secondo lo schema illustrato in fig.2.
- Portare in temperatura il sistema riscaldante ( ~ 120 - 130°C).
- Portare in temperatura il bagno refrigerante ( ~ 0°C).
- Annotare l'indicazione del contatore volumetrico V1,
l'ora di inizio del campionamento (t1), la temperatura
(T1) del contatore volumetrico o dell'ambiente, la
pressione atmosferica (P) (in generale si può assumere P = 1013
hPa).
- Iniziare l'aspirazione con la pompa a portata costante utilizzando
la linea di campionamento descritta. Si consiglia di aspirare
a portata definita di 0,5 L/minuto.
- Continuare l'aspirazione per il tempo previsto dal campionamento
(60 minuti)
- Al termine del campionamento annotare l'ora di fine campionamento
(t2), l'indicazione del contatore volumetrico (V2)
e la Temperatura (T2) del contatore volumetrico o
dell'ambiente.
- Raccogliere in uno stesso contenitore la soluzione di assorbimento
dei primi due gorgogliatori e separatamente quella del terzo.
- Lavare i gorgogliatori con acqua bidistillata e raccogliere
la stessa nei contenitori delle rispettive soluzioni di assorbimento.
- Effettuare il lavaggio, della sezione della sonda a valle
del filtro riscaldato, con acqua bidistillata e raccogliere
l'eventuale condensa presente insieme all'acqua di lavaggio.
Riunire l'acqua di lavaggio alla soluzione di assorbimento dei
primi due gorgogliatori.
8.
Procedimento di analisi
Travasare il contenuto del primo e secondo gorgogliatore, delle
loro acque di lavaggio e delle acque di lavaggio della linea
di prelievo in un matraccio tarato da 100 mL (soluzione A).
Travasare il contenuto del terzo gorgogliatore e delle sue acque
di lavaggio in un matraccio tarato da 50 mL (soluzione B).
Analizzare le soluzioni, preventivamente portate a volume, mediante
tecnica cromatografica con cromatografo ionico 5.6, utilizzando
come eluente la soluzione 4.2.
Nei casi in cui venga utilizzata una colonna cromatografiche
non idonea a pH fortemente alcalini o nei casi in cui la risoluzione
del picco dello ione fluoruro venga interferita dalla presenza
di elevate quantità di OH-, la soluzione da analizzare deve
essere trattata, nella fase di iniezione, con le specifiche
cartucce di resina, al fine di ridurre la concentrazione degli
OH-.
Preparare soluzioni standard, mediante l'impiego di soluzioni
7.1 e 7.2, aventi concentrazioni confrontabili con quelle del
campione in esame.
Determinare la concentrazione in ioni Cl- ed F-
del campione, dopo taratura dello strumento con gli standard
di confronto.
9.
Calcolo dei risultati
9.1 Calcolo del volume del gas campionato
273 P
V = V' x ------- x ------
T+273 1013
dove:
V = volume espresso in litri di gas prelevato riferito alle
condizioni normali (273 K; 1013 hPa, secco) 2.
V' = volume secco, in litri, di gas prelevato.3
T = temperatura in °C del sistema di misura del volume.
P = valore medio della pressione barometrica espresso in hPa
rilevata durante il prelievo.
_____________
2 La misurazione del volume di campionamento può
essere affetta da un errore in difetto, dovuto al parziale assorbimento
del biossido di carbonio presente nell'effluente campionato.
In genere tale errore, considerando il metodo, può ritenersi
trascurabile. Tuttavia, in presenza di alte concentrazioni di
biossido di carbonio (>10%), si può applicare la formula
correttiva già riportata nel manuale UNICHIM n° 122, parte I,
edizione 1989.
3 Il volume misurato al contatore può considerarsi
secco poiché ha attraversato la colonna di disidratazione 5.4.
_____________
9.2
Calcolo della concentrazione di HCl in emissione
(mg
/ LI x VI + mg / LII x VII)
x 1,03 = mgtotali HCl
dove:
mg / LI = mg/L di Cl- rilevati nella analisi della
soluzione A (lavaggio linea di campionamento + I e II gorgogliatore)
= mg/L di Cl- rilevate nella analisi della soluzione
B (III gorgogliatore);
VI = volume della soluzione, matraccio A (0,100 L);
VII = volume della soluzione, matraccio B (0,050
L);
1,03 = fattore di conversione HCl/Cl-
mgtot HCl
--------- = mg/Nm3 HCl
V
dove:
V= volume espresso in m3 di gas prelevato riferito
alle condizioni normali (273 K; 1013 hPa, secco)
9.3
Calcolo della concentrazione di HF in emissione
(mg
/ LI x VI + mg / LII x VII)
x 1,05 = mgtotali HF
dove:
mg / LI = mg/L di F- rilevate nella analisi
della soluzione A (lavaggio linea di campionamento + I e II
gorgogliatore)
mg / LII = mg/L di F- rilevate nella analisi
della soluzione B (III gorgogliatore);
VI = volume della soluzione, matraccio A (0,100 L);
VII = volume della soluzione, matraccio B (0,050
L)
1,05 = fattore di conversione HF/F-
mgtot HF
-------- = mg/Nm3 HF
V
dove:
v = volume espresso in m3 di gas prelevato riferito
alle condizioni normali (273 K; 10 13 hPa, secco)
Si
consiglia di effettuare separatamente l'analisi della soluzione
di assorbimento dell'ultimo gorgogliatore al fine di verificare
l'efficienza del campionamento. Si possono considerare idonei
rilevamenti nei quali la concentrazione dell'inquinante rilevata
nell'ultimo gorgogliatore sia < 10 % del totale rilevato.
10.
Resoconto della determinazione
Devono essere riportate almeno le seguenti indicazioni:
1) Esatta indicazione del punto di campionamento (ad es.: stabilimento,
impianto, linea produttiva, punto di emissione, quota di prelievo,
presa di campionamento).
2) Data, ora e durata del prelievo.
3) Annotazioni circa la conduzione dell'impianto (combustibile/i,
carico di processo, ecc.).
4) Riferimento al presente metodo; eventuali modifiche a cui
si è dovuto far ricorso.
5) Risultati.
6) Limite di rivelabilità per gli eventuali composti «non rivelati».
7) Eventuali particolarità rilevate durante l'applicazione del
metodo.
_
_
Figura
1: Assorbitore a gorgogliamento, tipo A del DPCM 28/3/83.
_
_
Figura
2: Schema di linea di campionamento per il prelievo di HCl ed
HF.
ALLEGATO
3 - Determinazione degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA).
Metodo gascromatografico. 1
_______
1 Metodo contenuto nel Rapporto ISTISAN 97/35.
_______
Premesse
Il presente metodo integra il Metodo ISTISAN n. 88/19 "Campionamento
e dosaggio di microinquinanti in flussi gassosi convogliati"
e sostituisce il capitolo 2 "Determinazione degli idrocarburi
policiclici aromatici (IPA)" del Metodo UNICHIM 825/1988 "Campionamento
e determinazione di microinquinanti organici", indicati nel
DM 12/7/90, allegato 4 tabella 4.1.
1.
Abbreviazioni e acronimi
CV coefficente di variazione
d.i. diametro interno
GC Gascromatografia
GC/MS gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa
HPLC cromatografia liquida ad alta prestazione
IPA idrocarburi policiclici aromatici
TLC cromatografia su strato sottile
tR tempo di ritenzione
2.
Oggetto
Descrizione di un metodo per la determinazione degli IPA con
4-6 anelli nell'estratto dei campioni prelevati alle emissioni
di impianti industriali. I campioni possono essere costituiti
da una delle tre fasi prelevate (materiale particolato, condensato
e incondensabile) o da una combinazione di esse.
Il metodo è applicabile, in particolare, alla determinazione
degli IPA classificati dalla IARC (1987) come «probabilmente»
o «possibilmente cancerogeni» per l'uomo (Tabella 1; nota 1).
Tra tali IPA sono inclusi quelli la cui determinazione è richiesta
- quali «sostanze ritenute cancerogene» - dalla normativa per
le emissioni degli impianti industriali (Gazzetta Ufficiale,
1990) (Tabella 1; nota 2).
3.
Campo di applicazione
Il campo di applicazione dipende dalla matrice, dal grado di
purificazione ottenibile, dalla quantità di materiale prelevabile.
A titolo indicativo, il metodo consente generalmente di rivelare
concentrazioni di singoli IPA dell'ordine di 0,02 µg/Nm3
(nota 3).
4.
Misure di sicurezza
In considerazione dell'attività cancerogena associata alle sostanze
oggetto di questo metodo, occorre prestare la massima attenzione
affinché la custodia, l'uso e lo smaltimento degli IPA, delle
loro soluzioni e dei campioni estratti avvenga sempre con le
dovute cautele e nel rispetto della normativa, per non causare
danni agli operatori e all'ambiente.
5.
Principio del metodo
L'estratto viene purificato mediante TLC su gel di silice. L'identificazione
ed il dosaggio dei singoli IPA vengono effettuati mediante GC
con colonna capillare e rivelatore a ionizzazione di fiamma.
L'identificazione degli IPA viene confermata, se necessario
ai fini della conformità ai valori limite, mediante GC/MS su
campioni selezionati.
6.
Interferenze
Interferisce qualunque composto che, presente nel campione dopo
la purificazione, eluisca in GC con tR approssimativamente uguale
a quello degli IPA da determinare. Le interferenze possono essere
costituite, oltre che da altri IPA presenti nel campione, anche
da contaminanti presenti nei solventi, nei reagenti, nella vetreria
ed in altra attrezzatura di laboratorio. L'uso, in particolare,
di vetreria scrupolosamente pulita (nota 4) e di solventi ad
elevata purezza aiuta a minimizzare i problemi dovuti alle interferenze.
L'analisi del bianco-reagenti (v. sez. 10.1) consente di tenere
sotto controllo eventuali interferenze provenienti dai materiali
e dai reagenti.
7.
Reagenti
La purezza deve essere comunque tale che l'analisi del bianco-reagenti
soddisfi i criteri riportati in sez. 10.1.
7.1 Toluene, n-esano ed acetone: tutti a purezza almeno 'per
HPLC' o equivalente, oppure ridistillati prima dell'uso.
7.2 Solfato di sodio anidro, per analisi.
7.3 Benz[a]antracene, benzo[b]fluorantene, benzo[k]fluorantene,
benzo[a]pirene, dibenz[a,h]antracene, dibenzo[a,e]pirene, dibenzo[a,h]pirene,
dibenzo[a,i]pirene, dibenzo[a,l]pirene, indeno[1,2,3-cd]pirene,
eventuali altri IPA (nota 5): ognuno come standard puro a purezza
nota ovvero in soluzione a concentrazione nota e preferibilmente
certificata.
7.4 Miscela commerciale dei 16 IPA 'prioritari' per l'US EPA
(1984) o altra miscela equivalente ai fini del controllo delle
prestazioni della colonna e del sistema GC (v. sez. 14.1).
7.5 Standard surrogato (nota 6).
7.6 Standard interno (eventuale; v. sez. 14.3): standard puro
a purezza nota ovvero in soluzione a concentrazione nota e preferibilmente
certificata.
8.
Apparecchiature
8.1 Normale attrezzatura di laboratorio.
8.2 Palloni per evaporatore rotante da 50 ml in vetro scuro.
8.3 Microsiringhe in vetro da 100 - 250 - 500 µl.
8.4 Vials (flaconcini) in vetro, con tappo a vite munito di
guarnizione teflonata, con le seguenti capacità approssimate:
5 ml, in vetro chiaro, graduati e a fondo conico; 20 ml, in
vetro chiaro; 40 ml, in vetro scuro (o da avvolgere accuratamente
in foglio d'alluminio).
8.5 Attrezzatura per TLC preparativa; la seguente è suggerita
a titolo indicativo:
8.5.1 micropipette monouso in vetro da 100 µl per la deposizione
del campione;
8.5.2 lastre al gel di silice 70-230 mesh con indicatore di
fluorescenza, spessore 1 mm, su vetro 20 x 20 cm;
8.5.3 vasche di vetro con coperchio, per il lavaggio e lo sviluppo
delle lastre;
8.5.4 lampada UV a 254 nm e occhiali per protezione UV;
8.5.5 spatola in acciaio inossidabile con bordo tagliato dritto;
8.5.6 colonnina di vetro, senza rubinetto, d.i. 1-2 cm, lunghezza
minima 15 cm, con setto in vetro sinterizzato sostituibile con
un batuffolo di ovatta sgrassata (mediante estrazione in Soxhlet
con n-esano per una notte e poi lavata con il solvente d'eluizione
prima dell'uso).
8.6 Attrezzatura per GC:
8.6.1 gascromatografo con iniettore on column e rivelatore a
ionizzazione di fiamma;
8.6.2 colonna capillare in silice fusa, con fase stazionaria
(preferibilmente 'chimicamente legata') '5% fenil, 1% vinilmetilpolisilossano'
oppure '5% fenilmetilpolisilossano', lunghezza 25-30 m, d.i.
0,20-0,32 mm, spessore 0,25-0,33 µm;
8.6.3 sistema elettronico per l'acquisizione e l'elaborazione
dei dati (integratore o computer con idoneo programma);
8.6.4 gas di trasporto ultrapuro costituito da: elio, ulteriormente
purificato mediante setacci molecolari, oppure - preferibilmente
- idrogeno fornito da un generatore;
8.6.5 siringa da 5 µl per l'introduzione del campione.
8.7 Gascromatografo accoppiato ad uno spettrometro di massa:
con caratteristiche idonee al tipo di analisi richiesta (v.
sez. 15).
8.8 Azoto ad elevata purezza, ulteriormente purificato attraverso
gel di silice e setacci molecolari.
8.9 Illuminazione del laboratorio.
Deve essere evitata l'esposizione a luce solare diretta delle
matrici prelevate, dei campioni a qualunque stadio della procedura,
delle soluzioni di IPA. Usare illuminazione al tungsteno. Le
lampade fluorescenti possono essere usate solo se fornite di
schermo per le radiazioni UV.
8.10 Conservazione degli standard.
Gli standard puri e in soluzione, così come le miscele di standard
sia concentrate che diluite, devono essere conservati in frigorifero
a +4°C.
9.
Preparazione delle soluzioni di standard
9.1 Miscela standard di IPA
Contiene tutti gli IPA da determinare. E' raccomandabile che
contenga anche lo standard surrogato (nota 6).
9.1.1 Preparazione dai singoli materiali puri
Si pesano accuratamente ca. 5,0 mg di sostanza dentro un vial
di vetro chiaro da 20 ml e si aggiungono alcuni millilitri di
toluene (nota 7). A dissoluzione avvenuta (prestare particolare
attenzione nel valutare visivamente la completa dissoluzione
della sostanza), la soluzione viene trasferita quantitativamente
in pallone tarato da 25 ml, con ripetuti lavaggi; è raccomandabile
un controllo GC dell'ultimo lavaggio per verificare che siano
assenti tracce rivelabili della sostanza e dunque che il trasferimento
sia stato quantitativo. La soluzione viene portata a volume
(concentrazione risultante della soluzione madre: ca. 0,2 mg/ml).
Si analizzano in GC ca. 0,5 µl della soluzione madre, al fine
di verificare l'effettiva purezza della sostanza disciolta.
Si trasferisce poi la soluzione madre in vial da 40 ml di vetro
scuro, per la conservatone (nota 8).
Si prelevano volumi noti di ognuna delle soluzioni madre e si
trasferiscono in pallone tarato di idoneo volume. Si porta a
volume con toluene e si trasferisce in vial di vetro scuro.
Per opportuna diluizione di tale miscela con toluene, si prepara
la miscela standard (o, se necessario, più di una) a concentrazione
dell'ordine di grandezza di quella attesa nei campioni in esame.
Si analizza in GC 1 µl della miscela standard e si verifica
l'assenza di picchi interferenti. Si trasferisce infine in vial
di vetro scuro (nota 9).
9.1.2 Preparazione dalle soluzioni commerciali dei singoli IPA
Le soluzioni commerciali concentrate vengono analizzate in GC
al fine di verificare l'effettiva purezza della sostanza disciolta.
Opportune aliquote di tali soluzioni vengono unite e la miscela
risultante viene diluita con toluene in modo da ottenere la
miscela (o le miscele) standard, come riportato al precedente
punto 9.1.1.
9.2 Soluzione dello standard surrogato
Si scioglie lo standard nel solvente usato per l'estrazione
della fase, corrispondente (materiale particolato, condensato
od incondensabile). La soluzione madre va opportunamente diluita
in modo tale che l'aliquota da aggiungere alla fase da estrarre
(v. sez. 11) contenga una quantità di surrogato sull'ordine
di grandezza atteso degli IPA da determinare.
10.
Controllo di qualità
I seguenti controlli devono essere effettuati:
(a) inizialmente, prima di effettuare il prelievo dei campioni
reali (nota 10);
(b) come controllo regolare, in linea di massima ogni 20 determinazioni
od ogni tre mesi;
(c) ogniqualvolta si modifichi la procedura di trattamento dei
campioni;
(d) limitatamente al controllo del bianco-reagenti (v. sez.
10.1), ogniqualvolta si cambi marca, tipo o lotto di un qualunque,
materiale (nota 11).
10.1 Bianco-reagenti
Si sottopone ogni substrato utilizzato per il campionamento
(sistema filtrante, materiale adsorbente o assorbente; v. sez.
11) 'bianco' (cioè, non esposto) all'intero processo analitico,
a partire dall'estrazione, nelle stesse condizioni e con gli
stessi materiali impiegati per l'analisi dei campioni reali.
Nel gascromatogramma del bianco-reagenti, picchi interferenti
con gli IPA da determinare dovrebbero essere assenti oppure
presenti a livelli trascurabili (con un segnale inferiore indicativamente
al 10% di quello dell'IPA 'interferito' nei campioni reali).
Nel calcolo dei risultati, occorre tener conto di un'eventuale
presenza di picchi interferenti non eliminabili. In questo caso,
la quantità dell'interferenza deve essere calcolata come media
- in linea di massima - di tre analisi replicate del bianco-reagenti.
Ciò è necessario a causa della variabilità, generalmente elevata,
del segnale di tali interferenze.
10.2 Recupero
La prova viene effettuata in triplicato su campioni 'bianchi'.
Un'opportuna aliquota di miscela standard (v. sez. 9.1), tale
che le quantità risultanti di IPA e dell'eventuale surrogato
siano sull'ordine di grandezza di quelle attese nei campioni
reali, viene aggiunta al materiale che deve essere sottoposto
ad estrazione, e precisamente a: (a) il sistema filtrante; (b)
una quantità d'acqua distillata (pre-estratta con cloruro di
metilene) circa uguale a quella attesa per la condensa; (c)
l'adsorbente ovvero il liquido assorbente.
Si versa il solvente d'estrazione nell'estrattore. Quindi, si
eseguono l'estrazione e le successive fasi della determinazione
nelle stesse condizioni e con gli stessi materiali impiegati
per i campioni reali. Il campione finale da analizzare in GC
viene concentrato allo stesso volume della miscela standard
inizialmente aggiunta.
Il recupero percentuale viene determinato rapportando la risposta
gascromatografica del campione (valore medio delle tre determinazioni)
a quella ottenuta, nello stesso giorno, con la miscela standard
usata per l'aggiunta. Ogni analisi GC (sia dei campioni che
della miscela standard) deve essere effettuata in duplicato,
con i criteri riportati nella sez. 14. Il recupero dovrebbe
risultare > 60%, con un CV relativo alle tre determinazioni
£ 20%, per ogni IPA da determinare e per il surrogato. In particolari
condizioni, il superamento di questi livelli può essere considerato
accettabile (nota 12).
10.3 Ripetibilità
(a) Per ogni insieme omogeneo di campioni (nota 13), deve essere
valutata la ripetibilità ottenibile nel l'applicazione del metodo
da parte di un determinato operatore con una determinata apparecchiatura.
La prova viene effettuata su n (³3) estratti provenienti da
n campioni dell'insieme, purificando ed analizzando z (³3) aliquote
di ogni estratto.
(b) In alternativa, ed in particolare quando i campioni da analizzare
non si ritengano omogenei oppure siano in numero limitato (uno
o alcune unità), si può valutare la ripetibilità campione per
campione, purificando ed analizzando z (³3) aliquote dell'estratto.
In questo caso, il risultato di ogni campione è la media delle
z determinazioni.
In entrambi i casi a e b, il CV relativo ad ogni campione dovrebbe
risultare £ 20% per ogni IPA da determinare e per il surrogato.
In particolari condizioni, il superamento di questi livelli
può essere considerato accettabile (nota 12).
Una volta così determinati il recupero e la ripetibilità, tutte
le misure relative all'insieme omogeneo di campioni devono essere
effettuate senza modificare operatore ed apparecchiatura (nota
14).
11.
Campionamento ed estrazione
Il prelievo e l'estrazione dei campioni sono descritti in un
precedente documento (Gds ISS, 1988) riprodotto, per la parte
di interesse, in Appendice 1.
Prima dell'estrazione viene depositata la soluzione dell'eventuale
standard surrogato (in volume di almeno 500 µl) sul materiale
che deve essere sottoposto ad estrazione, direttamente dentro
l'estrattore.
12.
Concentrazione degli estratti
Gli estratti del materiale particolato, del materiale condensato
e di quello incondensabile vengono combinati in un unico estratto,
il quale viene concentrato in evaporatore rotante a ca. 2 ml,
sotto vuoto (mediante pompa ad acqua o sistema equivalente)
e ad una temperatura del bagno inferiore a 40°C (nota 15). Si
trasferisce l'estratto concentrato, insieme ai lavaggi (prestare
particolare attenzione al lavaggio quantitativo dell'intera
superficie interna del pallone), in un vial di vetro chiaro,
graduato e a fondo conico da 5 ml, e si concentra a ca. 0,1
ml sotto leggero flusso d'azoto.
13.
Purificazione per TLC
Prima dell'uso, la lastra viene preparata e lavata con la seguente
procedura.
Con una matita a mina dura, vengono segnate con tratto leggero
sulla lastra: la linea di deposizione, a 2 cm da un bordo; l'arrivo
del fronte del solvente, a 2 cm dal bordo opposto; le demarcazioni,
sulla linea di deposizione, per i campioni ed il riferimento
(nota 16).
A titolo orientativo, si suggerisce la seguente disposizione
delle demarcazioni per il trattamento simultaneo di due campioni:
bordo esterno di 2 cm - corridoio di 4 cm per il primo campione
- corridoio di separazione di 2 cm - corridoio centrale di 4
cm per il riferimento - corridoio di separazione di 2 cm - corridoio
di 4 cm per il secondo campione - bordo esterno di 2 cm (le
demarcazioni risultano dunque a 2-6-8-12-14-18 cm da un bordo
laterale).
La lastra viene quindi lavata con acetone, ponendola in una
vasca per TLC e facendo correre il fronte del solvente per circa
19 cm (senza fargli raggiungere il bordo superiore della lastra)
(nota 17). Si fa quindi asciugare sotto cappa aspirante 9 si
conserva in essiccatore con gel di silice fino al momento dell'uso.
La lastra va utilizzata entro una settimana dal lavaggio.
Subito prima di effettuare la cromatografia, si prepara la miscela
eluente (n-esano-toluene 1:1 vol.), la si sversa in una vasca
per TLC (contenente due fogli di carta da filtro prelavati con
la stessa miscela di solventi, appoggiati contro le due pareti
maggiori) imbibendo i due fogli in modo che aderiscano alle
pareti, e si lascia equilibrare per almeno un'ora.
L'estratto concentrato viene depositato con capillare di vetro
sulla lastra TLC, insieme ai lavaggi del vial, lungo una sottile
striscia di 4 cm. Come riferimento, viene depositata, sotto
forma di macchia e al centro del corridoio centrale, un'opportuna
aliquota di miscela standard (v. sez. 9.1), tale che ogni IPA
sia presente in quantità approssimativamente pari a 1 µg. Verificare
in una prova preliminare che il bordo inferiore della striscia
e della macchia siano sopra il livello del solvente presente
nella vasca al momento dell'introduzione della lastra nella
vasca stessa.
Lasciato evaporare il solvente (non impiegare aria sotto pressione!),
la lastra viene posta nella vasca per TLC (la vasca e la faccia
superiore del coperchio vanno accuratamente ricoperti con foglio
d'alluminio) e sviluppata al buio, fino a 2 cm dal bordo superiore.
Si lascia la lastra sotto cappa aspirante per 1-2 min, al buio.
Osservando la lastra ancora umida sotto la lampada UV, per un
tempo quanto più breve possibile, si delimita con una matita
a mina dura e con tratto leggero un riquadro intorno alla macchia
fluorescente dei due campioni (indossare guanti e occhiali per
protezione dalle radiazioni UV!). Dopo evaporazione del solvente,
viene inciso con la spatola il primo riquadro; poi viene grattato,
raccolto, frantumato e versato in colonnina (effettuare queste
operazioni sotto cappa aspirante!) (nota 18).
Gli IPA vengono eluiti con 20 ml di toluene. Al termine dell'eluizione,
il gel di silice viene posto sotto pressione con azoto per raccogliere
la maggior quantità possibile di solvente.
L'eluato viene raccolto in pallone scuro da 50 ml e concentrato
a ca. 1 ml, dapprima in evaporatore rotante e poi sotto flusso
d'azoto in un vial di vetro chiaro, graduato e a fondo conico
da 5 ml (v. sez. 12).
Se l'analisi non viene effettuata immediatamente, il campione
viene conservato in frigorifero a +4°C.
11.
Analisi GC
Subito prima dell'analisi, il campione viene ulteriormente concentrato
sotto flusso d'azoto a poco meno di 100 µl e se ne misura accuratamente
il volume mediante microsiringa da 100 µl (nota 19).
14.1 Condizioni operative
Di volta in volta, in funzione della strumentazione e dei campioni
in esame, devono essere definite le condizioni ottimali. Le
prestazioni della colonna e del sistema GC devono essere controllate
con regolarità mediante analisi della miscela riportata in sez.
7.4 (nota 20).
Le seguenti condizioni, con la colonna riportata in sez. 8.6.2,
vengono indicate a scopo orientativo per la determinazione degli
IPA riportati in tabella 1:
Temperatura del rivelatore: 310°C.
Temperatura del forno: 1 min a 90°C, 90-190°C a 25°C/min, 190-300°C
a 6°C/min, isoterma finale a 300°C per il tempo necessario all'uscita
degli ultimi picchi (nota 21).
Volume da iniettare: 1,0 µl.
Dopo l'analisi, il campione - diluito a ca. 1 ml con toluene
- viene conservato in frigorifero a +4°C.
14.2 Identificazione
L'individuazione dei picchi di interesse viene provvisoriamente
effettuata mediante confronto dei tempi di ritenzione con quelli
della miscela standard (v. sez. 9.1). Poi, viene confermata
con il «metodo delle aggiunte», cioè analizzando il campione
arricchito con la miscela standard (nota 22). Per un insieme
omogeneo di campioni (nota 13), l'arricchimento può essere effettuato
una tantum.
Per una conferma definitiva, si effettua l'analisi GC/MS (v.
sez. 15.1).
Particolare attenzione va posta nella conferma di eventuali
picchi il cui tR è compatibile con quello dei dibenzopireni
(nota 23).
14.3 Dosaggio
L'analisi quantitativa viene effettuata con il metodo degli
standard esterni, impiegando la miscela standard (v. sez. 9.1).
Il metodo dello standard interno non è generalmente raccomandabile
(nota 24).
Il risultato di ogni determinazione (sia del campione che della
miscela standard) è dato dalla. media di 2 (o più) analisi replicate.
La ripetibilità di due analisi dovrebbe essere tale che la seconda
misura sia contenuta entro ±10% del valore della prima, per
ogni IPA (valgono anche in questo caso le indicazioni della
nota 12).
Le analisi del campione e della miscela standard devono essere
effettuate nello stesso giorno e nelle stesse condizioni operative.
Prima di accettare come valida l'analisi, si verifica che il
recupero percentuale del surrogato sia simile a quello ottenuto
nelle prove preliminari su campioni 'bianchi' (v. sez. 10.2).
La diluizione del campione da analizzare deve essere aggiustata
in modo che, per ogni IPA da determinare, la risposta (area
o altezza del picco) non sia superiore o inferiore di oltre
10 volte rispetto a quella ottenuta con la miscela standard.
Al fine di poter valutare l'affidabilità della misura fornita
dal sistema di acquisizione ed elaborazione dei dati, questo
deve essere impostato in modo da mostrare sia la linea di base
costruita sia (in caso di misura dell'area) l'inizio e la fine
di ogni picco integrato. Occorre quindi controllare che la linea
di base costruita segua effettivamente la base dei picchi di
interesse. Non potendo attuare questo controllo, è preferibile
dosare la sostanza misurando manualmente le altezze dei picchi.
Inoltre, affinché siano evidenti eventuali picchi parzialmente
sovrapposti, è opportuno che il parametro 'attenuazione' sia
scelto in modo tale che i picchi di interesse siano tutti 'in
scala'.
In caso di picchi parzialmente sovrapposti a picchi interferenti,
è preferibile utilizzare le misure relative alle altezze piuttosto
che alle aree, tranne che per i tre benzofluoranteni. Questi
rappresentano infatti un caso particolare: non sono risolti
tra loro e, dovendo essere tutti e tre determinati, il risultato
viene riportato come somma delle tre sostanze. Dunque, è più
accurata una loro misura mediante l'area del picco risultante
(la somma delle aree, nel caso siano integrati come due o tre
picchi).
14.4 Interferenze
Una volta adottato un programma termico per un insieme di campioni,
se in un determinato campione si osservano picchi di IPA parzialmente
sovrapposti a picchi interferenti, si può, in funzione dell'obiettivo
dell'analisi:
(a) tentare di separare le interferenze modificando l'incremento
di temperatura nella seconda rampa (v. sez. 14.1. Può essere
sufficiente anche una variazione di 1°C/min; occorre ovviamente
analizzare nelle condizioni modificate anche la miscela standard
di riferimento);
(b) ricorrere all'analisi GC/MS (v. sez. 15.2.a);
(c) stimare la concentrazione e riportare il risultato come
«approssimato» o, se del caso, come «<...» o «>...».
La presenza di un'interferenza viene generalmente evidenziata
dalla forma del picco gascromatografico, a meno che non sia
esattamente coeluente con l'IPA.
15.
Analisi GC/MS
15.1 Conferma dell'identificazione
L'identificazione effettuata in GC con il «metodo delle aggiunte»
(v. sez. 14.2) deve essere confermata mediante GC/MS. Tale analisi
può essere effettuata una tantum per ogni insieme omogeneo di
campioni (nota 13). Essa va comunque ripetuta:
(a) quando si è a conoscenza di (o si suppongono) variazioni
delle emissioni (modifiche del materiale combusto o delle condizioni
di combustione, ecc.);
(b) ogniqualvolta si abbia motivo di ritenere che il profilo
gascromatografico possa essere cambiato.
La conferma deve essere comunque effettuata per quei campioni
che - sulla base dell'analisi GC - risultino non conformi ai
valori limite di emissione o ad eventuali altri standard di
riferimento (comunque siano fissati: per singoli IPA, per la
classe degli IPA, ovvero per una classe più generale che li
includa).
Si può evitare invece di effettuare l'analisi GC/MS se le concentrazioni
risultanti dall'analisi GC sono inferiori ai valori limite.
In questo caso, i risultati devono essere tuttavia considerati
come «possibilmente sovrastimati», non potendosi escludere il
contributo di interferenze.
L'identificazione viene effettuata mediante esame dello spettro
di massa e confronto con lo spettro dello standard puro (nota
25). Tale spettro dovrebbe preferibilmente essere quello ottenuto
con il proprio strumento e nelle stesse condizioni d'analisi
del campione, piuttosto che lo spettro fornito dalle librerie
disponibili in commercio.
15.2 Altri impieghi relativi al dosaggio
Vengono qui accennati, a titolo indicativo:
(a) Per campioni contenenti interferenze che non consentono
un dosaggio accurato mediante GC, si può ricorrere all'analisi
GC/MS con tecnica Single Ion Monitoring (SIM).
(b) L'analisi quantitativa può essere effettuata in GC/MS, mediante
l'uso di IPA isotopicamente marcati aggiunti al campione, quali
standard interni:
(i) Prima dell'estrazione. Gli standard interni devono essere
scelti in modo che i tR gascromatografici siano compresi nell'intervallo
dei tR degli IPA da determinare. Con tale procedura, i risultati
quantitativi già includono, per ogni singolo campione, la correzione
per il recupero.
(ii) Prima dell'analisi. Viene aggiunto al campione un piccolo
volume (ad es., 10 µl) di una miscela di IPA isotopicamente
marcati, ad idonea concentrazione (cfr. nota 24).
In entrambi i casi a e b, occorre comunque verificare che il
recupero e la ripetibilità della determinazione soddisfino i
livelli di qualità riportati nelle sez. 10.2 e 10.3.
16.
Calcolo dei risultati
Per calcolare la concentrazione C in atmosfera del singolo IPA
in un campione, si applica la seguente formula:
Rcamp x Concst x Volcamp
C = -------------------------- µg/Nm3
Rst x Volar x 1000
dove:
Rcamp: risposta (area o altezza) misurata per il
campione (volume iniettato = 1,0 µl)
Rst: risposta misurata per la miscela standard (volume
iniettato = 1,0 µl)
Concst: concentrazione dell'IPA nella miscela standard
(µg/ml)
Volcamp: volume del campione prima dell'analisi (µl)
Volar: volume d'aria aspirata durante il campionamento
(Nm3), riferito alle condizioni normali (0°C, 1013
hPa)
Il
valore C della concentrazione così calcolata va poi corretto,
salvo il caso riportato in sez. 15.2.b.i, in base al recupero
percentuale stimato mediante la prova riportata in sez. 10.2,
secondo la seguente formula:
C x 100
Ccorr = ---------
Rec
dove:
Ccorr: concentrazione corretta per il recupero Rec:
recupero percentuale
Se
la ripetibilità della determinazione viene valutata campione
per campione (v. sez. 10.3.b), il valore della concentrazione
è dato dalla media aritmetica delle z analisi dell'estratto.
17.
Resoconto della determinazione
Devono essere riportate le seguenti indicazioni:
1) Esatta indicazione del punto di campionamento (ad es.: stabilimento,
impianto, linea produttiva, punto di emissione, quota di prelievo,
presa di campionamento).
2) Data e ora del prelievo.
3) Annotazioni circa la conduzione dell'impianto (combustibile/i,
carico di processo, ecc.).
4) Riferimento al presente metodo; eventuali modifiche a cui
si è dovuto far ricorso.
5) Risultati.
6) Limite di rivelabilità per gli IPA 'non rivelati' (nota 26).
7) Eventuali particolarità rilevate durante l'applicazione del
metodo.
Riferimenti
bibliografici
Gazzetta Ufficiale (1990) Decreto ministeriale 12/7/1990 «Linee
guida per il contenimento delle emissioni inquinanti degli impianti
industriali e la fissazione dei valori minimi di emissione».
Suppl. ord. G.U. n. 176 del 30/7/1990.
Gruppo di Studio Istituto Superiore di Sanità «Emissioni atmosferiche
da impianti di incenerimento» (1988), Campionamento e dosaggio
di microinquinanti in flussi gassosi convogliati. Istituto Superiore
di Sanità, Roma (Rapporti Istisan; 88/19).
IARC (1987) Overall Evaluations of Carcinogenicity: An Updating
of IARC Monographs Volumes 1 to 42. Mon. Eval. Carcin. Risk
Hum., Suppl. 7. IARC, Lyon.
Menichini E. (1994) Polycyclic aromatic hydrocarbons: identity,
physical and chemical properties, analytical methods. Istituto
Superiore di Sanità, Roma (Rapporti Istisan; 94/5).
Menichini E., Cecinato A., Chiavarini S., Corradetti E., Cremisini
C., Croce G., Fuselli S., La Rocca C., Martines C., Monfredini
F., Pala M., Viviano G. (1995) La determinazione degli idrocarburi
policiclici aromatici nelle emissioni atmosferiche da inceneritori:
risultati di uno studio collaborativo nazionale. Istituto Superiore
di Sanità, Roma (Rapporti Istisan; 95/19).
US EPA (1984) Method 610-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons.
In: Guidelines Establishing Test Procedures for the Analysis
of Pollutants Under the Clean Water Act. Enviromental Protection
Agency, US Federal Register 49, No. 209, October 26, 1984, 43344-43352.
Viviano G. e Fuselli S. (1990) (a cura di) Gruppo di Studio
Istituto Superiore di Sanità «Emissioni atmosferiche da impianti
di incenerimento». Determinazione degli Idrocarburi Policiclici
Aromatici (IPA). Metodo gascromatografico. Istituto Superiore
di Sanità, Roma (Rapporti Istisan; 90/33).
______
Note
(1)
Il recupero dei quattro dibenzopireni (in particolare, dell'isomero
a, h) può risultare notevolmente inferiore a quello degli altri
IPA (Menichini et al., 1995). Specifica attenzione va posta
nella verifica del recupero di tali sostanze e dunque dell'applicabilità
del metodo ad esse.
(2) Le «sostanze ritenute cancerogene» sono elencate, nel citato
decreto, in allegato 1, Tabella A1, classe I. In tale elenco,
è riportato il 'dibenzo[a]pirene': con questa nomenclatura -
impropria - non è possibile identificare un singolo composto;
esso va inteso quindi come l'insieme dei quattro dibenzo[a]pireni
- cioè i composti ottenuti dalla condensazione del pirene con
due anelli benzenici, di cui uno sul lato a del pirene - classificati
dalla IARC (1987) come «possibili cancerogeni per l'uomo».
(3) Si ricava tale concentrazione adottando i seguenti valori,
tipicamente riscontrabili in questa determinazione: volume di
prelievo intorno a 3-5 Nm3, volume del campione concentrato
prima dell'analisi pari a ca. 100 µl, limite di rivelabilità
analitico dell'ordine di 0,5 ng/µl, efficienza di recupero intorno
al 75%. A titolo indicativo, in uno studio (Menichini et al.,
1995) su campioni di 10 g di ceneri provenienti da un impianto
di incenerimento di rifiuti solidi urbani, abbattute mediante
elettrofiltro, il limite di rivelabilità del metodo è risultato
intorno a 5 ng/g.
Il metodo consente dunque la verifica del rispetto del valore
limite di emissione in vigore (Gazzetta Ufficiale, 1990), così
come quello della normativa attualmente in itinere relativa
all'incenerimento di rifiuti urbani e pericolosi, pur considerando
che tali limiti si riferiscono cumulativamente ad un insieme
di IPA e di altre sostanze.
(4) E' particolarmente importante che tutta la vetreria, ed
in particolare quella contenente soluzioni concentrate, venga
lavata - subito dopo l'uso - con l'ultimo solvente impiegato
e poi sciacquata abbondantemente con acetone ad elevata purezza.
Subito prima dell'uso, la vetreria viene ulteriormente lavata
con lo stesso solvente che dovrà esservi impiegato.
(5) Non è necessario includere anche il benzo[j]fluorantene,
in quanto coeluente con gli altri due isomeri b e k (il risultato
viene infatti espresso come somma dei tre isomeri). Nella preparatone
di questa miscela, viene escluso l'isomero j per analogia con
le miscele in commercio (v. sez. 9.1.2) che contengono di norma
solo gli altri due.
(6) E' una sostanza (IPA o altro composto poliaromatico) che
si raccomanda di aggiungere ad ogni campione prima dell'estrazione,
con funzione di «tracciante»: conoscendone il recupero nelle
condizioni del metodo (determinato in prove replicate sul bianco-reagenti),
esso consente di tenere sotto controllo l'applicazione sostanzialmente
corretta del metodo al singolo campione in esame; consente,
cioè, di verificare l'assenza di errori grossolani nel trattamento
del campione. Lo standard surrogato deve avere le seguenti caratteristiche:
(a) recupero simile a quello degli IPA da determinare;
(b) presenza in quantità non rivelabili o trascurabili nella
matrice in esame e nel biancoreagenti;
(c) tR gascromatografico compreso nell'intervallo dei tR degli
IPA da determinare;
(d) tR gascromatografico tale che il picco esca in una zona
quanto più possibile pulita del gascromatogramma (il requisito
della linea di base pulita è tuttavia meno stringente che per
l'eventuale standard interno (v. nota 24), in quanto lo standard
surrogato, non viene usato - come lo standard interno - per
l'analisi quantitativa).
A causa di tali limitazioni (in particolare, quelle esposte
ai punti b e d), non c'è uno standard raccomandabile come valido
per ogni tipo di campione e dunque va scelto caso per caso.
Si segnalano le seguenti sostanze come possibili surrogati:
benzo[a]crisene (o picene), benzo[b]crisene, indeno[1,2,3-cd]fluorantene.
(7) A fini di sicurezza, per ridurre la manipolazione degli
IPA standard e dunque il rischio di contaminazione, si raccomanda
di cercare di prelevare la quantità necessaria con un'unica
operazione (si consideri che generalmente 5 mg di IPA corrispondono
approssimativamente ad una punta di spatola). Se la quantità
di 5 mg dovesse essere largamente superata, potrebbero esserci
problemi nel solubilizzare completamente la polvere, particolarmente
con i composti a maggior peso molecolare in questo caso, dopo
decantazione, la soluzione surnatante limpida viene travasata
nel pallone tarato (se necessario, di capacità superiore a 25
ml) e si aggiunge toluene fresco nel vial.
(8) Marcare il livello della soluzione in occasione della preparazione
e poi ad ogni prelievo, per poter verificare che non ci sia
stata evaporazione significativa di solvente. Si suggerisce
di preparare nuovamente le soluzioni madre dopo circa un anno.
(9) Marcare il livello della soluzione in occasione della preparazione
e poi ad ogni prelievo, per poter verificare che non ci sia
stata evaporazione significativa di solvente. Controllare con
regolarità che non ci sia stata degradazione a carico di uno
o più IPA, verificando la costanza del profilo gascromatografico
della miscela. Poiché i tR dei singoli IPA possono variare (al
variare delle condizioni operative, della lunghezza della colonna,
ecc.), si raccomanda di effettuare tale verifica mediante le
aree (piuttosto che le altezze) dei picchi. Preparare nuovamente
la miscela standard appena si constata o si sospetta una modifica
nel titolo.
(10) Per «campioni reali» si intendono i campioni prelevati
sul campo nel corso dell'indagine.
(11) Si raccomanda di programmare l'approvvigionamento di ogni
materiale di consumo (filtri, solventi, reagenti, lastre TLC,
ecc.) in modo da effettuare un insieme quanto più numeroso possibile
di determinazioni senza modificare marca, tipo e lotto di alcun
materiale.
(12) L'accettabilità dei risultati ottenuti nei controlli del
recupero e della ripetibilità è legata alla valutazione di fattori
quali l'obiettivo dell'indagine ed il rapporto tra i livelli
misurati ed i valori limite di emissione (o eventuali altri
standard di riferimento). In particolare, a giudizio del responsabile
dell'analisi, una ripetibilità relativamente scarsa può essere
accettata se la conseguente imprecisione non inficia la conformità
o meno del risultato al valore limite. Risultati scarsi, sia
nel recupero che nella ripetibilità, sono possibili a concentrazioni
intorno o poco superiori al limite di rivelabilità. Qualora
non siano raggiunti i livelli di qualità indicati nel testo,
i risultati delle analisi devono essere considerati come «concentrazione
approssimata».
(13) Per «insieme omogeneo di campioni» si intende un insieme
di campioni prelevati allo stesso impianto e ritenuti sostanzialmente
omogenei per condizioni di combustione e per tipologia di materiale
combusto. Si considera che il profilo gascromatografico dei
campioni (cioè, i rapporti quantitativi tra i vari IPA), in
assenza di significative variazioni nelle condizioni di combustione
oppure nel materiale combusto, sia sostanzialmente costante.
(14) L'esigenza che non cambi l'operatore deriva, in particolare,
dall'elevata manualità insita nella procedura di purificazione
per TLC.
(15) La pompa ad acqua deve essere in condizioni ottimali di
efficienza affinché sia possibile la distillazione del toluene.
Gli estratti relativi alle tre matrici possono anche essere
concentrati ed analizzati separatamente. In questo caso, se
il solvente di estrazione del materiale condensato o incondensabile
è stato cloruro di metilene, conviene che la concentrazione
finale in azoto sia effettuata subito prima della deposizione
su TLC, per evitare il rischio che l'estratto vada a secco.
(16) Non risulta la presenza di IPA nel bianco-reagenti conseguenti
all'uso della matita. Si tenga comunque presente questa potenziale
fonte di interferenze nel valutare i risultati del bianco-reagenti.
(17) Se necessario (a seguito dei risultati ottenuti con il
bianco-reagenti), la lastra viene ulteriormente lavata con la
miscela di solventi impiegata come eluente.
Durante la delimitazione e l'asportazione della macchia, prestare
la massima attenzione ad evitare contaminazione incrociata,
attraverso la punta della matita e la spatola, sia tra i campioni
che tra questi ed il riferimento. La matita per questa operazione
deve essere differente da quella usata per le demarcazioni iniziali
sulle lastre pulite. Lavare con acetone la spatola dopo aver
asportato ogni singolo campione.
Il gel di silice può essere raccolto, ad esempio, sopra un foglio
di carta formato protocollo aperto e poi frantumato per compressione
dopo aver chiuso il foglio su se stesso.
(19) Il volumi finale di 100 µl è indicativo: campioni che sono
attesi molto carichi possono essere ;concentrati ad un volume
finale maggiore.
Se deve essere aggiustato il volume mediante aggiunta di solvente,
si raccomanda di impiegare una microsiringa di capacità immediatamente
superiore a quella del volume da aggiungere.
(20) Tale miscela consente una buona valutazione delle prestazioni
in quanto contiene alcune coppie di IPA la cui risoluzione dipende
dalle condizioni operative. I gascromatogrammi della miscela
dei 16 IPA «dell'EPA» sono comunemente riportati nella documentazione
delle ditte che producono tale miscela.
(21) Il programma termico deve essere comunque tale da consentire:
(a) la migliore separazione degli IPA da eventuali interferenze;
(b) tempi di analisi relativamente brevi per evitare eccessivi
allargamenti dei picchi degli IPA a maggior peso molecolare.
Se la colonna non consente di raggiungere la temperatura di
300°C, è possibile impiegare una temperatura massima inferiore
(280-290°C).
(22) Iniettare il campione tal quale e poi il campione arricchito,
ed individuare i picchi che presentano un incremento a seguito
dell'arricchimento. A titolo indicativo, il campione arricchito
può essere velocemente ottenuto prelevando con la siringa, in
sequenza, ca. 0,2 µl della miscela standard, aria ed infine
(dopo aver bagnato la punta dell'ago in toluene di lavaggio)
1,0 µl di campione. La concentrazione di tale miscela standard
deve essere tale che l'aggiunta provochi un incremento dei picchi
chiaramente individuabile ma non eccessivo (al punto da mascherare
un eventuale sdoppiamento del picco arricchito). Iniezioni on
column di volumi superiori sono sconsigliate in quanto possono
dar luogo a peggioramento della risoluzione.
(23) A causa dei lunghi tR e delle piccole quantità presenti,
i dibenzopireni si presentano come picchi relativamente piccoli,
a basa larga (e, per questo, spesso parzialmente sovrapposti
a picchi interferenti) e con un tR non ben definito (in quanto
non risulta graficamente ben definito l'apice del picco). La
conferma mediante GC/MS è utile ma non conclusiva, a causa dei
numerosi composti con peso molecolare 302, presenti nella zona
di eluizione dei quattro dibenzopireni riportati in Tabella
1 (cfr. nota 25). Si raccomanda un'accurata applicazione del
«metodo delle aggiunte», con la modifica del programma termico
come riportate. in sez. 14.4.a.
(24) In pratica, risulta difficoltoso (se non impossibile per
determinate matrici) trovare una sostanza, idonea come standard
interno, che eluisca in una zona sufficientemente pulita del
gascromatogramma. Il metodo dello standard interno può essere
impiegato se è possibile dimostrare che, nei campioni da analizzare,
la misura di tale standard non è inficiata da picchi interferenti.
In questo caso, lo standard interno (o più d'uno) viene aggiunto
al campione purificato e pronto per l'analisi GC, come soluzione
a piccolo volume (ad es., 10 µl) ed in concentrazione tale che
la misura del picco GC risultante sia dell'ordine di grandezza
di quella attesa per gli IPA da dosare.
Il metodo dello standard interno può trovare idonea applicazione,
mediante impiego di IPA isotopicamente marcati, qualora l'analisi
venga condotta in GC/MS (v. sez. 15.2.b).
(25) Si tenga presente, tuttavia, che il rivelatore a spettrometria
di massa non consente la differenziazione di alcuni IPA isomeri,
che va dunque effettuata mediante l'uso dei tR gascromatografici.
Tale rivelatore consente quindi di confermare la presenza di
un IPA con un determinato peso molecolare, il cui spettro può
corrispondere - in linea generale - a più isomeri e, solo in
particolari casi, ad uno specifico isomero.
(26) Il limite di rivelabilità dove essere stimato sul campione
reale e non sulla miscela standard. Allo scopo, opportune quantità
crescenti di una miscela standard di IPA vengono aggiunte ad
un campione rappresentativo dell'insieme omogeneo di campioni
(nota 13), fino ad ottenimento di un picco rivelabile.
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Tabella
1 - IPA di riconosciuto interesse tossicologico a cui è applicabile
il metodo.a
__________________________________________________________________
Nome comuneb Abbrev. Nome CAS Altro sinonimo
__________________________________________________________________
Benz[a]antracene BaA Benz[a]anthracene 1,2-Benzanthracene
Benzo[b]fluorantene BbFA Benz[e]acephenanthrylene 3,4-Benzofluoranthene
Benzo[j]fluorantene BjFA Benzo[j]fluoranthene 10,11-Benzofluoranthene
Benzo[k]fluorantene BkFA Benzo[k]fluoranthene 11,12-Benzofluoranthene
Benzo[a]pirene BaP Benzo[a]pyrene 3,4-Benzopyrene
Indeno[1,2,3-cd]pirene IP Indeno[1,2,3-cd]pyrene 2,3-o-Phenylenpyrene
Dibenz[a,h]antracene DBahA Dibenz[a,h]anthracene 1,2:5,6-Dibenzanthracene
Dibenzo[a,l]pirene DBalP Dibenzo[def,p]chrysene 1,2:3,4-Dibenzopyrene
Dibenzo[a,e]pirene DBaeP Naphto[1,2,3,4-def]chrysene 1,2:4,5-Dibenzopyrene
Dibenzo[a,i]pirene DBaiP Benzo[rst]pentaphene 3,4:9,10-Dibenzopyrene
Dibenzo[a,h]pirene DBahP Dibenzo[b,def]chrysene 3,4:8,9-Dibenzopyrene
__________________________________________________________________
___
Segue tabella
___
__________________________________________________________________
Nome comune Formula Peso N.CAS P.f. P.eb. Classif. DM
molec. Molec. (°C) (°C) IARCc 1990d
__________________________________________________________________
Benz[a]antracene C18H12 228,3 56-55-3 161 400 2A x
Benzo[b]fluorantene C20H12 252,3 205-99-2 168 481 2B x
Benzo[j]fluorantene C20H12 252,3 205-82-3 165 480 2B x
Benzo[k]fluorantene C20H12 252,3 207-08-9 216 480 2B x
Benzo[a]pirene C20H12 252,3 50-32-8 178 496 2A x
Indeno[1,2,3-cd]pirene C22H12 276,3 193-39-5 164 536 2B
Dibenz[a,h]antracene C22H14 278,4 53-70-3 267 524 2A x
Dibenzo[a,l]pirene C24H14 302,4 191-30-0 162 595e 2B xf
Dibenzo[a,e]pirene C24H14 302,4 192-65-4 244 592e 2B xf
Dibenzo[a,i]pirene C24H14 302,4 189-55-9 282 594e 2B xf
Dibenzo[a,h]pirene C24H14 302,4 189-64-0 317 596e 2B xf
__________________________________________________________________
(Modificata da: Menichini, 1994).
CAS:
Chemical Abstract Service.
a Per l'applicabilità ai dibenzopireni, si veda la nota 1.
b In ordine di eluizione gascromatografica.
c Cancerogenicità per l'uomo secondo IARC (1987). 2A: probabilmente
cancerogeno, 2B: possibilmente cancerogeno.
d IPA la cui determinazione è richiesta dal DM 12-7-1990 (Gazzetta
Ufficiale, 1990).
e Stimato dal tempo di ritenzione gascromatografico.
f Si veda la nota 2.
Appendice
1 - Metodo per il campionamento di microinquinanti in flussi
gassosi convogliati *
_____________
*Riprodotto da: Gruppo di Studio Istituto Superiore di Sanità
«Emissioni atmosferiche da impianti di incenerimento». Campionamento
e dosaggio di microinquinanti in flussi gassosi convogliati.
Istituto Superiore di Sanità, Roma, 1988 (Rapporti Istisan;
88/19).
_____________
1.
Oggetto e campo di applicazione
Descrizione di un metodo per il prelievo dei seguenti microinquinanti
particellari ed allo stato di vapore;
- Policlorodibenzodiossine (PCDD);
- Policlorodibenzofurani (PCDF);
- Metalli pesanti;
- Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA);
- Policlorobifenili (PCB);
- Policloronaftaline (PCN).
2.
Principio del metodo
Prelievo dell'aeriforme in condizioni isocinetiche secondo quanto
descritto nei metodi UNICHIM n. 402, 422, 467, 494.
Poiché i microinquinanti possono essere presenti oltre che allo
stato particellare anche allo stato vapore, si rende necessario
inserire nella linea di prelievo un condensatore ad alta efficienza.
In tal modo è possibile il campionamento della fase allo stato
di vapore per le varie classi di composti contenuti nell'emissione.
A valle del condensatore viene inserita una trappola assorbente
o adsorbente per trattenere eventuali vapori non condensati,
al fine di verificare l'efficacia del campionamento.
Qualora le sostanze sottoposte al campionamento dovessero essere
rivelate anche nella suddetta trappola in quantità maggiore
del 5% rispetto al totale rivelato, il campionamento dovrà essere
ripetuto.
I campioni da sottoporre all'analisi saranno quindi:
- materiale particellare contenuto nel sistema filtrante;
- condensa;
- soluzione di assorbimento o materiale adsorbente.
3.
Apparecchiatura
Apparecchiatura per il prelievo delle emissioni già descritta
nei metodi UNICHIM 402, 467, 494, con l'aggiunta di un sistema
di raffreddamento ad alta efficienza, un condensatore in vetro,
una trappola per gli incondensati.
3.1
Sonda di prelievo
Sonda di prelievo in acciaio inox o preferibilmente in vetro
Pirex o quarzo, munita di ugelli intercambiabili di varie sezioni
e di un cestello contenente il mezzo filtrante.
La scelta del tipo di sonda viene effettuata in funzione della
temperatura, della composizione dell'effluente e della classe
di composti da rilevare.
Il materiale filtrante è costituito di lana di quarzo e da filtro
in fibra di vetro.
3.2
Sistema refrigerante
Sistema refrigerante costituito da criostato e condensatore
a serpentina in vetro con raccoglitore di condensa, mantenuto
ad una temperatura compresa tra 0 e 5°C, mediante bagno termostatico.
3.3
Sistema adsorbente o assorbente
E' costituito da una trappola contenente materiale adsorbente
(Carbopack-B 20-mesh, resine sintetiche tipo Tenax, Amberlite,
ecc.) a basso sviluppo superficiale o da gorgogliatore contenente
glicol etilenico mantenuto alla temperatura di 0-5°C.
3.4
Procedimento
Per il campionamento dell'emissione seguire le procedure descritte
nel metodo UNICHIM 494. Campionare una quantità di aeriforme
tale da garantire il raggiungimento del limite di rivelabilità
per la classe o lo specifico microinquinante che si vuole valutare.
Al termine delle operazioni di prelievo lavare accuratamente
la sonda ed il condensatore con lo stesso solvente che verrà
utilizzato per l'estrazione. Tale soluzione viene aggiunta successivamente
al solvente utilizzato per la estrazione dei microinquinanti
organici dalla condensa.
Alla fine del campionamento portare all'estrazione il materiale
particellare, la condensa e l'adsorbente o la soluzione contenuti
nella trappola.
Conservare i campioni e gli standards in frigorifero ed al riparo
dalla luce al fine di evitare eventuali degradazioni.
4.
Estrazione
4.1
Reagenti Per l'estrazione utilizzare reagenti ad elevato grado
di purezza, tale che una prova in bianco, nelle stesse condizioni
analitiche, non dia interferenze.
4.1.1
Toluene.
4.1.2 Metanolo.
4.1.3 Metilene Cloruro.
4.2
Particolato
In un estrattore tipo Soxhlet si introduce il sistema filtrante
(lana di vetro + filtro in fibra di vetro) sul quale è stato
campionato il materiale particellare.
L'estrazione viene effettuata a caldo utilizzando uno dei seguenti
solventi:
- toluene, nel caso di matrici a prevalente composizione carboniosa;
- toluene + metanolo 4:1, nel caso di matrici a prevalente composizione
inorganica.
In entrambi i casi devono essere effettuati non meno di 300
cicli nell'estrattore.
4.3
Condensato
Il condensato raccolto viene estratto con solvente nell'estrattore
liquido-liquido o in imbuto separatore.
Il rapporto solvente/condensa non deve essere inferiore a 1:10.
Nel caso venga utilizzato l'imbuto separatore, l'estrazione
viene effettuata con cloruro di metilene per almeno tre volte,
agitando ogni volta energicamente per 2 minuti. Il solvente
proveniente dall'estrazione viene percolato su colonna contenente
Na2SO4 anidro per eliminare l'umidità
residua.
Si lava il solfato di sodio con una piccola porzione di solvente
fresco che viene aggiunto all'eluato secco precedente.
L'estratto viene portato a secco sotto flusso di azoto a temperatura
ambiente e ripreso con toluene a piccolo volume.
4.4
Incondensabili
Il materiale adsorbente viene estratto in estrattore tipo Soxhlet
con toluene secondo il procedimento già descritto per il particolato.
Il glicol etilenico, diluito con H2O 1:2, viene estratto
con cloruro di metilene secondo il procedimento descritto per
il «Condensato».
Gli estratti del particolato e della condensa possono essere
trattati separatamente o riuniti in una unica soluzione.
ALLEGATO
4 - Determinazione di composti organici volatili per adsorbimento
su carboni attivi ed analisi gascromatografica.
Metodo contenuto nella Norma UNI 10493
Ove
riportato nella normativa vigente, in riferimento alle emissioni
inquinanti in atmosfera, per «composti organici volatili» si
devono intendere, oltre quelli indicati al punto A1 della Norma
UNI 10493, anche:
«Sostanze organiche sotto forma di gas e vapore» (eventualmente
espresse come «Carbonio organico totale»);
«Solventi organici»;
«Solvente»;
«Sostanze organiche volatili (SOV)».
«Sostanze organiche»
Il
metodo contenuto nella Norma UNI 10493, sostituisce il Metodo
UNICHIM 631, riportato all'interno del Manuale UNICHIM 122/1986,
indicato nel DM 12/7/90, Allegato 4, Tabella 4.1.
ALLEGATO
5 - Determinazione di composti organici volatili (COV) espressi
come carbonio organico totale nei flussi gassosi convogliati.
Metodo strumentale automatico con rivelatore a ionizzazione
di fiamma (FID).
Metodo contenuto nella Norma UNI 10391
Ove
riportato nella normativa vigente, in riferimento alle emissioni
inquinanti in atmosfera, per «composti organici volatili» si
devono intendere anche:
«Sostanze organiche sotto forma di gas e vapore» (eventualmente
espresse come «Carbonio organico totale»);
«Solventi organici»;
«Solvente»;
«Sostanze organiche volatili (SOV)».
«Sostanze organiche»
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