Inquinamento derivante
dall’uso dei combustibili fossili

Parte I

Gli inquinanti "tradizionali"
derivanti dall’uso dei combustibili fossili

 

1.1 Il piombo

L’impiego del Pb(C2H5)4 [piombo tetra etile], introdotto nel 1923 nelle benzine come antidetonante, nel decennio 1980/1990 ha portato nell’atmosfera più di 200.000 tonnellate di piombo ogni anno, sotto forma di particelle di un diametro medio di circa 0,25 m m; queste particelle, inalate, vengono fissate per circa il 40% nei polmoni, ed il piombo viene poi portato in circolo dal sangue; questo metallo viene solo in parte eliminato dall’organismo, nel quale si produce perciò accumulo, localizzato particolarmente nelle ossa. La legge italiana prescrive un tasso di piombo nell’aria (a 50 cm dal suolo) non superiore a 2 m g/m3, ma in molte città si è a 4 - 8 m g/m3. L’avvelenamento clinico da piombo si ha per contenuti maggiori di ~ 140 m g per grammo di sangue: negli abitanti di grandi città sono stati riscontrati fino a 60 m g/g. Contenuti di 10 m g di piombo per grammo di sangue sono però già dannosi perché ostacolano la formazione di enzimi necessari per la sintesi della emoglobina. Nei Paesi più avanzati va aumentando rapidamente la produzione di benzina senza piombo (~ 95 ottani), e si prevede che nel volgere di pochi anni l’antidetonante al piombo potrà considerarsi scomparso. Ciò non soltanto comporterà la progressiva scomparsa del piombo dall’atmosfera, ma consentendo la diffusione delle marmitte catalitiche (oggi rapidamente inattivate dal piombo), comporterà anche una drastica riduzione, negli agglomerati urbani, dell’inquinamento atmosferico dovuto agli idrocarburi incombusti, al CO e agli ossidi di azoto (NOx) prodotti nella combustione della benzina nei motori a scoppio. Una drammatica visione di quella che è stata la crescita dell’inquinamento da piombo nell’atmosfera, appare dai dati che seguono, relativi ad analisi del ghiaccio polare (Groenlandia) prelevato a diverse profondità e datato: ghiaccio di ~ 2500 anni fa: < 1 m g di piombo per tonnellata di ghiaccio; inizi del 1800: ~ 3 m g/t; inizi del 1900: ~ 7 m g/t; 1950: ~ 90 m g/t; 1965: ~ 200 m g/t.

 

1.2 Anidride solforosa (SO2) e altri composti dello zolfo

Su scala globale, la maggior parte dell’SO2 è prodotta dai vulcani e dalla ossidazione dei gas a base di zolfo prodotti nella decomposizione delle piante. Poiché questo biossido di zolfo "naturale" è per lo più emesso a quote elevate nell’atmosfera, oppure lontano dai centri popolati, la concentrazione di fondo del gas nell’aria pulita è abbastanza piccola. Tuttavia, una quantità misurabile di anidride solforosa è attualmente emessa nell’aria al suolo, soprattutto nelle terre dell’emisfero settentrionale. La principale fonte antropogenica di SO2 è la combustione, specialmente negli impianti per la produzione di energia elettrica, del carbone, un solido che, secondo il giacimento da cui è estratto, contiene dall’1 al 5% di zolfo. Circa metà dello zolfo è intrappolato come "inclusione" nel contenuto minerale del carbone; se il carbone viene polverizzato prima della combustione, questo tipo di zolfo si può eliminare meccanicamente. L’altra metà dello zolfo è pero legata nella struttura complessa del carbonio del solido e non può essere eliminata senza una lavorazione costosa. Lo zolfo è presente fino a pochi percento nel petrolio grezzo, ma è ridotto a livello di pochi centesimi di ppm in prodotti come la benzina. Il biossido di zolfo viene emesso nell’aria direttamente come SO2 o indirettamente come idrogeno solforato (H2S) dall’industria petrolifera, quando il petrolio subisce la raffinazione e il gas naturale viene purificato prima della fornitura. Infatti, il componente predominante nei pozzi di gas naturale è talvolta 1’H2S piuttosto che il metano (CH4)! Le quantità notevoli di idrogeno solforato, ottenute dalla sua rimozione dal petrolio e dal gas naturale, vengono spesso convertite in zolfo elementare solido, una sostanza ecologicamente innocua, adoperando il processo in fase gassosa chiamato reazione Claus (2H2S + SO2 à 3S + 2H2O).

E’ molto importante eliminare 1’idrogeno solforato dai gas prima della loro dispersione nell’aria, perché si tratta di una sostanza molto velenosa, più di quanto lo sia il biossido di zolfo. L’idrogeno solforato è anche un inquinante comune nelle emissioni dalle cartiere. Molti altri gas contenenti zolfo vengono emessi come inquinanti dell’aria nei processi petrolchimici; questi comprendono CH3SH, (CH3)2S e CH3SSCH3. La quantità massima di zolfo che può essere contenuta nella benzina dovrà essere ulteriormente ridotta in futuro, perché la sua presenza fa diminuire l’efficienza dei convertitori catalitici; apparentemente le molecole che contengono zolfo allo stato ridotto possono occupare alcuni dei siti catalitici e cosi "occluderli" chimicamente, limitando la loro capacita di convertire NOx, CO, e idrocarburi a prodotti innocui. Cospicue fonti puntiformi (siti singoli che emettono grandi quantità di un inquinante) di SO2 sono in relazione con 1’industria della lavorazione dei metalli non ferrosi (cioè, la conversione dei minerali a metalli). Molti metalli preziosi e utili, come il rame e il nichel, sono presenti in natura come solfuri. Nel primo stadio della loro conversione a metalli puri essi vengono di solito "arrostiti" all’aria per eliminare lo zolfo che viene trasformato in SO2 e poi spesso rilasciato nell’aria.

La concentrazione dell’SO2 nei gas di scarico provenienti dai processi di arrostimento convenzionali (come quello adoperato per il nichel) è elevata; di conseguenza, per abbattere queste emissioni inquinanti, si può far passare il gas su un catalizzatore di ossidazione che trasforma molta della SO2 in triossido di zolfo (SO3), su cui si può spruzzare dell’acqua per produrre acido solforico concentrato commerciale. Talvolta, invece, viene impiegato il carbonato di calcio (CaCO3) che, reagendo con il biossido di zolfo, produce solfati e solfiti di calcio, (ecologicamente innocui e solitamente interrati in discarica).

 

1.3 Il particolato sospeso

Il fumo nero rilasciato nell’aria da un camion diesel è spesso la forma più ovvia di inquinamento che possiamo incontrare abitualmente. Il fumo è composto di materiale particolato. I particolati sono particelle fini, solide o liquide, sospese nell’aria, che di solito non sono distinguibili singolarmente a occhio nudo. Collettivamente, però, le particelle piccole spesso formano una foschia che limita la visibilità. Un aerosol è un insieme di particolati, sia particelle solide sia goccioline liquide, disperse nell’aria. Un vero aerosol ha particelle molto piccole: il loro diametro è inferiore a 0.0001 m, cioè 100 micron. Le sostanze che si sciolgono all’interno di una particella si dice che sono assorbite da essa; quelle che semplicemente si attaccano alla superficie della particella si dice che sono adsorbite. Un esempio importante di quest’ultimo effetto è rappresentato dall’adsorbimento di grandi molecole organiche sulle particelle di carbone ("nerofumo"). Infatti, molta della massa delle particelle di tutte le dimensioni sospese nell’aria è costituita da carbone. Una delle fonti principali di particolato atmosferico a base di carbone è lo scarico dei motori diesel. Intuitivamente si può pensare che tutte le particelle si depositino e sedimentino rapidamente sulla superficie terrestre sotto 1’influsso della gravità, ma ciò non è vero per quelle più piccole. La velocità, in distanza al secondo, con la quale una particella sedimenta cresce con il quadrato del diametro (in altri termini: una particella con il diametro che è la metà di quello di un’altra cade quattro volte più lentamente). Quelle piccole cadono cosi lentamente che rimangono sospese nell’aria quasi indefinitamente (a meno che non si depositino contro qualche oggetto che incontrano). Le particelle i cui diametri sono minori di 2.5 m m si chiamano particolati fini, e di solito rimangono nell’aria per giorni o settimane; quelli con diametri maggiori di 2.5 m m si chiamano particolati grossolani e sedimentano rapidamente. Oltre che per sedimentazione, le particelle si possono eliminare dall’aria per assorbimento nelle gocce di pioggia che cadono. Le particelle solide più grandi, come quelle che costituiscono la "polvere", hanno origine soprattutto da processi non chimici. Esempi importanti comprendono fonti naturali come le eruzioni vulcaniche e attività umane come la rottura delle pietre nelle cave; la coltivazione del terreno, che produce particelle di suolo superficiale che vengono raccolte dal vento, costituisce un’altra fonte di polvere. Le particelle grandi sono meno preoccupanti per la salute dell’uomo di quelle piccole per una combinazione di molte ragioni:

  1. Dato che si depositano velocemente, 1’esposizione umana ad esse per inalazione è limitata.

  2. Quando vengono inalate, le particelle grossolane vengono efficacemente filtrate dal naso e dalla gola e generalmente non penetrano fino ai polmoni. Al contrario, le particelle fini inalate di solito arrivano ai polmoni e possono essere adsorbite sulla superficie delle cellule; si dice che queste particelle sono respirabili.

  3. L’area superficiale per unita di massa delle particelle grandi è minore di quella delle particelle piccole, e pertanto, grammo per grammo, la loro capacita di trasportare le molecole gassose adsorbite in ogni parte del sistema respiratorio e di catalizzare qui reazioni chimiche e biochimiche è corrispondentemente minore.

  4. Dispositivi come i precipitatori elettrostatici e i filtri a manica che vengono adoperati per rimuovere i particolati dell’aria sono efficaci solo per le particelle grossolane. Cosi, benché un dispositivo sia in grado di rimuovere il 95% della massa totale del particolato, la riduzione dell’area superficiale e delle particelle respirabili è una frazione molto minore.

La concentrazione dei particolati nell’aria viene chiamato particolato sospeso totale (PST). Poiché il materiale interessato di solito non è omogeneo, non vi è alcuna massa molare adeguata ad esso e pertanto le concentrazioni vengono date come massa di particelle per volume d’aria, di solito m g/m3. Un valore standard comune di qualità dell’aria per il PST è 75 m g/m3. Poiché solo le particelle fini sono respirabili e sono pertanto le più importanti per la salute dell’uomo, un indice più appropriato è la concentrazione dei particolati con un diametro inferiore a un valore fissato. Una concentrazione in aria di materiale particolato (PM) con diametri inferiori a 10 m m, ad esempio, è descritto con la notazione "PM10".

Gli inquinanti minerali rappresentano anch’essi una parte del contenuto di particolato dell’aria. Poiché molte delle particelle grandi nella polvere atmosferica, particolarmente nell’aria delle zone rurali, hanno origine dal suolo o dalle rocce, la loro composizione elementare è generalmente simile a quella della crosta terrestre, e contiene grandi concentrazioni di Al, Ca, Si e O sotto forma di silicati di alluminio (alcuni dei quali incorporano lo ione calcio).Vicino e sopra i mari e gli oceani, la concentrazione dell’NaCl solido nelle particelle di medie dimensioni è molto elevata, perché gli spruzzi marini quando 1’acqua evapora, lasciano nell’aria particelle di cloruro di sodio. Anche il polline rilasciato dalle piante è costituito da particelle grossolane nell’intervallo 10 – 100 m m. Il particolato grossolano comincia la sua vita come materiale ancora più grossolano, essendo originato soprattutto dalla disintegrazione di sistemi più grandi. Il particolato fine, d’altra parte, è prodotto in larga parte dalla coagulazione di particelle più piccole che erano a loro volta formate da molecole gassose. Per esempio 1’acido solforico (H2SO4) viaggia nell’aria non come gas, ma come un aerosol di goccioline fini, in quanto 1’H2SO4 ha un’affinità molto grande per le molecole d’acqua. Molti degli effetti dannosi per la salute associati con 1’aria acida possono essere dovuti alla respirazione di questo aerosol altamente acido. Sia 1’acido solforico sia 1’acido nitrico (HNO3) nell’aria possono spesso incontrare l’ammoniaca sotto forma di gas che è rilasciato come conseguenza dei processi di decadimento biologico che avvengono al suolo. Gli acidi subiscono una reazione acido-base con 1’ammoniaca, che li trasforma in solfato e nitrato d’ammonio rispettivamente.

Benché questi sali si formino inizialmente nelle particelle acquose, 1’evaporazione dell’acqua porta alla formazione di particelle solide. Gli ioni predominanti nelle particelle fini sono i solfati (compreso il solfato acido, HSO4-) e 1’ammonio, NH4+. Le particelle il cui diametro e all’incirca quello delle lunghezze d’onda del visibile, cioè 0.4 – 0.8 micron, possono interferire con la trasmissione della luce nell’aria, riducendo la visibilità, la visione a distanza e la quantità di luce che raggiunge il suolo. Ad esempio, una concentrazione elevata nell’aria di particelle con diametri compresi tra 0.1 micron e 1 micron produce una foschia. Infatti, una tecnica convenzionale per misurare 1’entita dell’inquinamento da particolato in una massa d’aria è la misura della sua foschia. In questi aerosol sono anche presenti prodotti intermedi contenenti carbonio provenienti dalle reazioni fotochimiche dello smog.

 

1.4 I composti organici volatili (COV)

I composti organici volatili (COV o VOC o SOV) sono liquidi o solidi che contengono del carbonio organico (carbonio legato al carbonio, idrogeno, azoto o zolfo, ma non carbonio come carbonato come nel CaCO3, né carbonio come carburo come nel CaC2 [carburo di calcio] oppure CO o CO2), che vaporizzano con velocità significative. I COV costituiscono la seconda più diffusa e differente classe di emissione dopo il particolato. Benché alcuni COV siano emessi da grandi fonti, per lo più derivano da piccole fonti come le automobili, i flaconi dei solventi per la rimozione dello smalto per unghie, le latte per la pittura a spruzzo, 1’uso di solventi, ecc. La varietà delle fonti à molto ampia.

Come regola approssimata, possiamo definire come COV quei liquidi o solidi organici, le cui tensioni di vapore a temperatura ambiente sono maggiori di 0.01 psi (= 0.0007 atm) e i cui punti di ebollizione a pressione atmosferica arrivano fino a circa 260°C, il che significa la maggior parte dei composti organici con meno di 12 atomi di carbonio. I materiali con punti di ebollizione più elevati evaporano molto lentamente in atmosfera, a meno che vengano riscaldati, e hanno quindi minori probabilità di entrare a far parte dei nostri problemi derivanti dai COV. Esse fanno parte del nostro problema di particolato, ma non del nostro COV. I termini COV e idrocarburi non sono identici, ma lo sono spesso nella pratica. In senso stretto, un idrocarburo contiene soltanto atomi di idrogeno e carbonio, ma la benzina si chiama normalmente un "combustibile idrocarburico" perché contiene soprattutto atomi di idrogeno e carbonio, ma anche di ossigeno, azoto e zolfo. L’acetone, CH3COCH3, 1’ingrediente principale del solvente per togliere lo smalto per unghie, è un COV, ma non è un idrocarburo in senso stretto, perché contiene un atomo di ossigeno. Nel linguaggio comune sarebbe spesso raggruppato con gli idrocarburi. Alcuni COV sono anche forti assorbitori nell’infrarosso e contribuiscono così all’effetto serra. Alcuni sono noti per essere tossici e cancerogeni. I COV sono ampiamente usati come combustibili liquidi (propano, benzina, diesel, combustibile per aviogetti), solventi o intermedi chimici (ad esempio il cloruro di vinile, C2H5Cl, come materia prima principale per il polivinilcloruro - PVC - una delle materie plastiche più usate). La loro emissione contribuisce ai nostri problemi di smog, di effetto serra e alla tossicità dell’aria.

 

1.5 Ozono urbano e smog fotochimico

Molte aree urbane subiscono episodi di inquinamento dell’aria durante i quali vengono prodotti livelli relativamente alti di ozono (O3) al suolo, un costituente indesiderabile dell’aria alle basse altitudini, come risultato di reazioni fotoindotte degli inquinanti. Questo fenomeno si chiama smog fotochimico, ed è talvolta definito come "uno strato di ozono nel posto sbagliato". Il processo della formazione dello smog in realtà coinvolge centinaia di reazioni diverse, comprendenti dozzine di composti chimici, che avvengono simultaneamente; infatti le atmosfere urbane sono state definite "giganteschi reattori chimici". Quantitativamente, la maggior parte dei Paesi per proprio conto, cosi come 1’Organizzazione Mondiale della Sanità, OMS, (WHO – World Health Organization - in inglese), ha fissato, come obiettivo per la massima concentrazione di ozono consentita nell’aria, un valore di ~ 100 ppb (media su un periodo di 1 ora). Lo standard negli Stati Uniti è di 120 ppb, quello in Canada di 82 ppb; in Italia: 180 m g/m3 livello di attenzione, 360 m g/m3 livello di allarme. Il livello di ozono nell’aria molto pulita ammonta solo a pochi punti percentuali di questi valori. I reagenti primari originari in un episodio di smog fotochimico sono 1’ossido nitrico, NO, e gli idrocarburi incombusti che sono emessi nell’aria come inquinanti dai motori a combustione interna. Le concentrazioni di questi composti chimici sono di ordini di grandezza maggiori di quelli che si trovano nell’aria pulita. Recentemente ci si è resi conto che nell’aria urbana sono presenti idrocarburi gassosi in seguito all’evaporazione di solventi, combustibili liquidi e altri composti organici; nell’insieme le sostanze che comprendono idrocarburi e i loro derivati che vaporizzano rapidamente si chiamano composti organici volatili, o COV (o VOC o SOV). Un altro ingrediente essenziale nello smog è la luce solare, che fa aumentare la concentrazione dei radicali liberi che prendono parte ai processi chimici nella formazione dello smog. I prodotti finali dello smog sono ozono, acido nitrico e composti organici parzialmente ossidati e in taluni casi nitrati.

COV+ NO + luce solare à miscela di O3, HNO3, composti organici

Sostanze come NO, idrocarburi e altri COV che sono inizialmente emessi nell’aria, si chiamano inquinanti primari, quelli che sono il risultato delle loro trasformazioni, come O3, e HNO3 sono chiamati inquinanti secondari. I COV più reattivi nell’aria urbana sono gli idrocarburi che contengono un doppio legame C=C, perché, rompendo uno dei due legami fra gli atomi di carbonio, possono addizionare radicali liberi. Anche altri idrocarburi possono reagire, ma hanno una bassa velocità di reazione; tuttavia la loro reazione può diventare importante negli ultimi stadi degli episodi di smog fotochimico.

I gas inquinanti ossidi d’azoto vengono prodotti ogniqualvolta un combustibile viene bruciato all’aria in una fiamma calda. A temperature cosi elevate, infatti, parte dell’azoto e dell’ossigeno nell’aria si combinano per formare ossido nitrico, NO:

N2 + O2 (alta temperatura) à 2NO

Più è alta la temperatura della fiamma, maggiore è la quantità di NO prodotta, in tempi che vanno da minuti a ore, secondo la concentrazione dei gas inquinanti. Insieme NO e NO2 nell’aria vengono indicati come NOx. Le piccole quantità di NOx nell’aria pulita vengono in parte dal verificarsi della reazione di cui sopra nell’ambiente molto energetico delle scariche luminose (lampi e fulmini) e in parte dal rilascio di NOx ed NH3 di origine biologica. Poiché la reazione fra N2 e O2 possiede una elevata energia di attivazione, essa è trascurabile, tranne alle alte temperature quali si trovano nei moderni motori a combustione nei veicoli - soprattutto quando vanno a velocità elevata - e negli impianti per la produzione di energia.

Affinché una città sia soggetta allo smog fotochimico, devono essere soddisfatte diverse condizioni. Innanzitutto deve esserci un traffico veicolare intenso per emettere una quantità sufficiente di NO, idrocarburi e altri VOC nell’aria. In secondo luogo, deve esserci caldo e molta luce solare per le reazioni cruciali, alcune delle quali fotochimiche, per procedere a velocità elevata. Infine deve esserci uno scarso movimento della massa d’aria in modo che i reagenti non subiscano una diluizione. A causa del trasporto a lunga distanza degli inquinanti primari e secondari nelle correnti d’aria, molte zone che di per sé generano scarse emissioni, sono soggette a regolari episodi di livelli elevati di ozono al suolo e di altri ossidanti da smog. Ad esempio, alcune zone rurali che sono nella scia di masse d’aria inquinata sperimentano livelli di ozono più alti di quanto non avvenga nei pressi delle aree urbane; nelle città, infatti, parte dell’ozono viene eliminato per reazione con 1’ossido d’azoto emesso dai veicoli nell’aria. Livelli elevati di ozono influiscono anche sui materiali: esso fa indurire la gomma, riducendo cosi la durata utile dei prodotti di consumo come i pneumatici delle automobili, e fa scolorire materiali come i tessuti.