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Primo Principio della Termodinamica

Stati e Trasformazioni

PASSAGGI DI STATO

In opportune condizioni di t e p, tutte le sostanze possono trasformarsi in uno dei tre stati di agregazione: SOLIDO, LIQUIDO, AERIFORME. Si chiama cambiamento di stato di una sostanza, il passaggio da uno all'altro degli stati di aggregazione:

Cambiamenti di stato	Passaggio dallo stato	Allo stato
Fusione	Solido ===>	Liquido
Solidificazione	Liquido ===>	Solido
Evaporazione	Liquido ===>	(Ebollizione) Aeriforme
Condenzazione	Vapore ===>	Liquido
Sublimazione	Solido ===>	Aeriforme
Brinamento	Aeriforme ===>	Solido

L'esperienza ha mostrato che per ogni sostanza chimicamente pura, la fusione e la solidificazione seguono le seguenti leggi:

1) per ogni sostanza ad una data pressione, la fusione e la solidificazione avvengono ad una ben determinata temperatura, che si chiama temperatura di fusione;
2) affinchè una data sostanza, che si trovi alla sua temperatura di fusione, fonda, è necessario fornirle una quantità di calore proporzionale alla massa della sostanza. La stessa quantità di calore viene restituita dalla sostanza all'ambiente durante il processo inverso, cioè durante la solidificazione;
3) malgrado che durante la fusione, o durante la solidificazione, si fornisca o si sottragga calore alla sostanza, la temperatura della sostanza si mantiene costante e pari alla sua temperatura di fusione;
4) al variare della pressione, la temperatura di fusione varia poco, e precisamente aumenta per quelle sostanze che nel processo di fusione aumentano il loro volume, diminuisce per quelle sostanze che fondendo diminuiscono di volume.

Si chiama calore latente di fusione di una sostanza, la quantità di calore necessaria per far fondere completamente l'unità di massa di questa sostanza, che si trovi alla temperatura di fusione. La vaporizzazione è la trasformazione di una sostanza dallo stato liquido allo stato di vapore, il procasso inverso si chiama condenzazione. La vaporizazione comprende due diversi casi: l'evaporazione el'ebollizione. Si parla di evaporazione quando il processo avviene solo sulla superficie libera del liquido, si parla, invece, di ebollizione quando la formazione di vapore avviene in tutta la massa del liquido. In entrambi i casi vi è un calore latente di evaporazione, definito come la quantità di calore necessaria per far passare l'unità di massa della sostanza dallo stato liquido a quello aeriforme senza che avvenga alcun cambio di temperatura. Un vapore in presenza del suo corrispondente liquido, e in equilibrio con questo, si chiama vapore saturo: esso esercita una pressione, detta pressione del vapore saturo, che aumenta rapidamente all'aumentare della tmperatura. Per ogni gas esiste una temperatura critica, tale che se la temperatura è maggiore di essa, il gas non può condenzarsi, anch se alta sia la pressione cui viene sottoposto. La temperatura critica è diversa per ogni gas. Un corpo aeriforme si chiama gas, se si trova ad una temperatura maggiore della sua temperatura critica, e vapore se la sua temperatura è al disotto di tale temperatura, infine è un vapore saturo se si trova in presenza e in equilibri con il suo corrispondente liquido. La sublimazione avviene in quanto anche i solidi hanno una presione del vapore saturo, che aumenta rapidamente all'aumentare della tmperatura. Essa, tuttavia, per la maggior parte dei solidi, a temperatura ambiente, è così bassa che il fenomeno non accade in maniera apprezzabile, fanno eccezione alcune sostanze particolari come la Canfora, la Naftalina, lo Iodio, ecc.,tutti i fenomeni relativi ai cambiamenti di stato si interpret ano facilmente per mezzo della teoria cinetica molecolare.

Lavoro meccanico

Consideriamo un fluido omogeneo contenuto in un cilindro munito di pistone, che può scorrere liberamente, le cui pareti siano isolanti. Il fluido riscaldato si dilata e, spingendo in alto il pistone, fa un lavoro sull'ambiente esterno, vincendo le forze esterne che determinano la pessione esterna.
Teniamo presente però, che il riscaldamento del fluido, contenuto nel cilindro, deve avvenire lentamente, cioè in maniera quasi statica, poichè solo in questo modo la trasformazione subita può essere rappresentata in un grafico p, v, con una linea geometrica.
Consideriamo il cilindro, di cui abbiamo parlato prima, contenente un fluido omogeneo qualsiasi. Sia "h" la distanza tra il pistone e il fondo del cilindro, essendo "S" l'area della base del pistone, il volume "V" sarà: V = S · h.
Quando V del fluido, dopo l'espanzione, aumenta dal valore iniziale Va = S · ha al lavoro Vb = S · hb, il pistone subisce lo spostamento s = hb - ha.
La forza "F" esercitata dal fluido sul pistone è parallela allo spostamento per tanto la sua intensita si può esprimere mediante il prodotto della pressione "P" del fluido per "S" del pistone: F = P · S.
Quando "F" ed "s" sono paralleli il lavoro "W" è dato dal prodotto di queste due grandezze.
Avendo definito con "s" lo spostamento, il lavoro fatto dal sistema sarà:

W = F · s = P · S · s = P · S · (hb - ha) =

= P · (S · hb) - P · (S · ha) = P · Vb - P · Va dunque: W = P · (Vb - Va), cioè: W = P · DV. Questa definizione vale solo quando l'intensità di "F" si mantiene costante lungo tutto lo spostamento "s", condizione non soddisfatta in questo caso, perchè "P", e quindi "F", diminuisce man mano che il pistone si sposta, e il "V" aumenta.

Ci = punto inermedio
Dv = cambiamento di volume
Dx > 0, lim => 0

Consideriamo uno stato intermedio Ci, a cui corrispondono le coordinate termodinamiche Pi e Vi.
Facciamo subire al pistone uno spostamento Dx a cui corrisponde un aumento di volume Dv = S · Dx.
Potendo scegliere Dx molto piccolo, anche Dv lo sarà e di conseguenza anche la pressione subira una diminuzione così piccola da potersi considerare costante, circa pari a Pi, quindi il LAVORO fatto dal fluido, che inizia dallo stato Ci ed ha un aumento di volume Dv , è dato dal prodotto Pi · Dv, cioè dall'area del rettangolo avente base Dv e altezza Pi.
L'espressione W = Pi · Dv è il punto di partenza per calcolare il lavoro fatto dal sistema, quando il volume passa dal valore iniziale Va al valore finale Vb, e la pressione diminuisce da Pa a Pb.
Questo calcolo è un'applicazione della definizione di "INTEGRALE DEFINITO".
Il risultato finale, pertanto, si può enunciare in questo modo: in una qualsiasi trasformazione termodinamica, in cui il volume di un fluido omogeneo passa dal valore iniziale Va al valore finale Vb, il LAVORO MACCANICO fatto dal sistema è dato dall'area del trapezio curvilineo del diagramma p, v, delimitato dalla curva che rappresenta la trasformazione, dall'asse delle ascisse e dalle due ordinate estreme.
Questo lavoro può essere positivo o negetivo: è positivo quando il fluido si espande, cioè quando l'arco di curva,che rappresenta la trsformazione, è percorso da sinistra verso destra;ed invece è negativo quando il fluido subisce una compressione, cioè quando l'arco di curva è percorso da destra verso sinistra. Dire che il lavoro è povitivo, significa che si fa un lavoro sull'ambiente estrno, in quanto il fluido si espande; dire invece che il lavoro è negativo significa che il fluido subisce un lavoro dall'ambiente estrno in quanto viene compresso.

Il lavoro fatto da un fluido in una trasformazione isobara, che va da uno stato A ad uno B è pari all'area "S(A B Vb Va)":

Se Vb > Va si ha un'espanzione isobara,

Se Vb < Va si ha un compressione isobara.

Il lavoro fatto da un fluido in una trasformazione isocora è sempre uguale a "0"; prechè il volume è costante, quindi il sistema non compie alcun lavoro sull'ambiente esterno.

Per qualsiasi altra trasformazione, cioè per le trasformazione isoterme, il lavoro è dato dall'area del trapezio curvilineo detto in precedenza. Anche se consideriamo i medesimi stati iniziali e finali, il lavoro dipende dalla particolare trasformazione considerata.

Nella trasformazione rappresentata dalla linea[1] il lavoro W1 è maggiore di W2, compiuto dallo stesso sistema quando subisce la trasformazione rappresentata nella linea[2] (W1 > W2), infatti W1 = W2 + Wc. Quindi il lavoro, a differenza dell'energia interna, dipende dalla differente trasformazione siguita per passare dallo stato iniziale "A" allo stato finale "B".

Consideriamo adesso una trasformazione ciclica: siano "A" e "B" due stati corrispondenti ai valori Va e Vb.

Tale trasformazione è costituita dall'arco[1], che va da "A" a "B", e dall'arco[2], che va nel senso contrario.

Il lavoro W1 fatto dal sistema durante la trasformazione[1] è l'area del trapezio curvilineo delimitato dall'arco[1], dall'ascisse e dalle due ordinate estreme.

Il lavoro W2 fatto dal sistema durante la trasformazione[2] è l'area del trapezio curvilineo delimitato dall'arco[2], dall'ascisse e dalle due ordinate estreme; questo lavoro è negativo perchè l'arco di curva è percorso da destra verso sinistra.
Quindi il lavoro fatto in una trasformazione ciclica è la somma algebrica dei due lavori fatti dal sistema, cioè:

Wc = W1 + (-W2)

Questa differenza rappresenta l'area della superficie racchiusa dal ciclo; percorrendo il ciclo nell'altro verso il lavoro avrà lo stesso valore assoluto, ma con segno opposto.

Equivalente meccanico del Calore

Iº Principio

Consideriamo un sistema che si trovi in uno stato "A" e supponiamo di doverlo portare allo stato "B"; per fare ciò si possono eseguire infinite trasformazioni, tra cui ci sono (le qui rappresentate): "ACB"- "ADB"- f- g- h.
In generalòe ci sarà uno scambio di calore "Q" e verra compiuto un lavoro "W".
Per convenzione "W" è il lavoro compiuto dal sistema, quindi risultera W > 0 e il calore ricevuto dal sistema sarà Q > 0.
Se in ciascuna trasformazione, che si possono eseguire per portare il sistema da "A" a "B", misuriamo "Q" e "W", possiamo ricavare alcune considerazioni impotanti:
1) le quantità di calore, scambiate dal sistema in ogni trasformazione, sono diverse pur essendo "A" e "B" sempre gli stessi;
2) il lavoro fatto dal sistema, o sul sistema, è diverso secondo la diversa trasformazione seguit;
3) la differenza "Q-W", tra calore e lavoro, risulta essere sempre la stessa qualunque tipo di trasformazione si esegua per passare dal medesimo stato iniziale a quello finale.
Se poi si misurano calore e lavoro anche nelle trasformazioni inverse, si constata che, anche in questo caso, "Q-W" non varia in valore assoluto.
Il calore "Q" è l'energia che il sistema riceve dall'ambiente, il lavoro "W" è l'energia che il sistema cede all'ambiente, quindi la differenza "Q-W" rappresenta (a secondo che sia positiva o negativa) l'aumento o la diminuzione dell'energia contenuta nel sistema (DU). Questa variazione e definita dalla relazione DU = Q - W ed esprime il "I° PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA", questo pincipio è l'espressione più in particolare del concetto della conservazione dell'energia.

Energia interna

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Quintiliani Roberto