Casale Marittimo: Si estende a sud del fiume Cecina su una collina dell’entroterra chiamata Poggio al Pruno, che domina su un vasto panorama della costa tirrenica. Il mare, le pinete e le spiagge distano solo una decina di chilometri e sono ben visibili le isole dell’arcipelago toscano: Elba, Capraia e Gorgona. Il centro storico di origine medievale, essendo rimasto fino ad oggi pressoché intatto, denuncia elementi di notevole interesse architettonico. Del castello, antico presidio a difesa della costa e della vallata, rimangono i resti delle mura. Questo antico borgo, inserito nel verde delle colline pisane, offre la possibilità di passeggiate a piedi, a cavallo, in bicicletta e a contatto con la natura. A Casale la presenza di stranieri è in costante aumento. Il comune di Casale, di antica origine paleoetrusca, vanta importanti ritrovamenti archeologici, tra i quali la famosa tomba a "tholos", con tamburo cilindrico e pilastro centrale del VI sec a.C. (attualmente nel Museo Archeologico di Firenze). Centro importante anche nel periodo romano, ha restituito le vestigia di un’importante villa la cui costruzione viene fatta risalire al periodo aureo dell’Impero. Di Casale medievale sono ancora visibili i resti del castello (in particolare le mura inglobate nel tessuto urbano) e il Palazzo Rocca. Casale mostra l’evoluzione tipica di un borgo, costruito intorno ad una roccia residenziale che segue uno sviluppo ad anelli successivi tenendo conto delle cinte murarie. Sono state infatti rinvenute tracce di due distinti Castelli, un "Casale Vecchio" e un "Casale Nuovo", corrispondente all’attuale Casale Marittimo, forse sorto in seguito alla distruzione del primo. Casale Nuovo, capoluogo di Pieve, fu feudo dei Conti Della Gherardesca fino al XV secolo, dopodiché passò sotto il dominio di Firenze.

Montescudaio: Antica sede monastica benedettina e capoluogo della diocesi di Volterra, castello dei conti Della Gherardesca, fondato alla fine del XII secolo nel luogo di una preesistente chiesa di Santa Maria, Montescudaio gode di un panorama da cui sono visibili la piana della valle del Cecina, tutte le isole dell'Arcipelago Toscano fino alle montagne della Corsica. Il nome antico deriva dal latino Mons Scutarum che significa monte degli scudi, Montescudaio fu infatti un borgo fortificato di grande importanza strategica, data la posizione dominante su tutta l'area. Dalle vigne delle colline circostanti si produce il vino rosso Montescudaio DOC.

Riparbella: Conosciuta e citata nelle fonti medievali, conserva di quest'epoca la chiesa intitolata a San Giovanni Evangelista. Vicina alla piana del Cecina, in una terra originariamente acquitrinosa, facilmente difendibile e ricca di fauna, fu feudo fino al 1755 e resa autonoma nel 1780 da Leopoldo di Lorena. Famosa per i suoi boschi e per la macchia mediterranea, dove vivono numerosi cinghiali, è particolarmente apprezzata per l'arte della cucina a base di cacciagione, funghi, e altri piatti tipici della cucina toscana.

Pomarance: Denominato Ripomarancia fino al XIV secolo, poi Ripomarance o Pomarance, fu al centro di lotte giuridiche per il suo possedimento fra i vescovi e il comune di Volterra. Al centro della Val di Cecina sul contrafforte che la separa dalla valle del torrente Trossa, Pomarance si è trasformata da borgo medievale a moderna cittadina. Qui nacque il pittore-architetto Cristoforo Roncalli, detto il Pomarancio. Nel borgo medievale si distinguono le tre porte, la piazza di San Dalmazio e la casa Mugnaini-Ricci del XII secolo. La chiesa di San Giovanni Battista custodisce opere cinque-seicentesche del Pomarancio. Il palazzo comunale, originario del XIV secolo, presenta numerosi stemmi dei secoli XV e XVI. Sulla via principale vi sono alcuni palazzi rinascimentali e il grande palazzo della famiglia de Larderel. La frazione di Larderello, con gli impianti geotermici e industriali della "Valle dei Diavolo", é nota per lo sfruttamento dei soffioni boraciferi. Il Museo de Larderel illustra le vicende dell'utilizzo di queste forze geotermiche da parte dell'uomo.