TERMODINAMICA E CALCOLO INFINITESIMALE

PREMESSA

Il calcolo infinitesimale è quella parte della matematica che fa ricorso al “calcolo sublime” rappresentato da limiti, derivate, differenziali e integrali.

La termodinamica è quella parte della fisica che studia il “calore” in tutti i suoi aspetti e applicazioni, partendo dall’oggetto misterioso chiamato “gas ideale”.

Le due cose possono essere messe insieme perché il gas ideale è quello che si comporta secondo leggi generali espresse attraverso relazioni che godono di tutte quelle caratteristiche,
come la continuità, che rendono “utile” (che brutta parola!) l’analisi matematica.

Si chiama gas perfetto o ideale quel gas che segue punto per punto la legge – relazione qui sotto. I gas reali(1) “assomigliano” a quello ideale solo in determinate condizioni, per esempio ad alta temperatura, purché non intervengano trasformazioni chimiche.

FACCIAMO SUBITO UN ESEMPIO

L’EQUAZIONE FONDAMENTALE (DETTA DI STATO) DEI GAS PERFETTI E’

p v = R T

 Se ne facciamo il differenziale

p dv + v dp = R dT

otteniamo una espressione elaborabile in infiniti modi, tali da poter calcolare lavoro, calore, entalpia, entropia e quant’altro ci occorra, con scarsa fatica.

ATTENZIONE: il significato dell'attributo "di stato" ha un valore ben preciso: significa che l'equazione deve essere verificata in qualunque situazione. In pratica ciò vuol dire che si possono attribuire a piacere o a caso i valori di due parametri (per esempio p e T) mentre il terzo deve essere calcolato attraverso l'equazione. Ciò vale anche per altre relazioni, come ad esempio per l'entropia.

DEFINIZIONI

Si chiama trasformazione il cambiamento di almeno una delle coordinate p, v e T che definiscono lo stato del gas. Fra le infinite trasformazioni ce ne sono alcune che possono essere studiate in modo estremamente facile utilizzando lo strumento calcolo infinitesimale. Altre trasformazioni richiedono l’intervento di altri strumenti, quali ad esempio formule pratiche e sperimentali(2), che solo talvolta sono introducibili nel calcolo di derivate o integrali.

Vediamo alcune trasformazioni fra quelle più usuali.

L’isocora è la trasformazione a volume costante; ma, se il volume è costante, vuol dire che non varia e perciò

dv = 0          v = cost           da cui            v dp = R dT                   (1)

L’isobara è la trasformazione a pressione costante; ma, se la pressione è costante, vuol dire che non varia e perciò

dp = 0          p = cost             da cui            p dv = R dT                   (2)

L’isoterma è la trasformazione a temperatura costante; ma, se la temperatura è costante, vuol dire che non varia e perciò

dT = 0       T = cost              da cui               p dv + v dp = 0              (3)

TRASFORMAZIONI

Integriamo le tre espressioni fra due punti 1 e 2 (ciò equivale a dire che si effettua una trasformazione fra due stati), tenendo sempre presente l’equazione di stato:

isocora:                           ò_1,2 v dp = ò_1,2 R dT                  essendo          v = R T / p       sostituendo

ò_1,2 R T dp / p = ò_1,2 R dT             separando le variabili                 ò_1,2 dp / p = ò_1,2  dT /T

(ln p) _1,2 = (ln T) _1,2                   ln p₂ – ln p₁ = ln T₂ – ln T₁               p₂ / p₁ = T₂ / T₁      (1’)

Si può esprimere questo risultato dicendo che in una trasformazione a volume costante (isocora o isovolumica o isometrica) pressione e temperatura variano nella stessa proporzione, cioè se l'una raddoppia, raddoppia anche l'altra.

isobara:                           ò_1,2 p dv = ò_1,2 R dT                 essendo          p = R T / v       sostituendo 

ò_1,2 R T dv / v = ò_1,2 R dT             separando le variabili                  ò_1,2 dv / v = ò_1,2  dT /T

(ln v) _1,2 = (ln T) _1,2                   ln v₂ – ln v₁ = ln T₂ – ln T₁                    v₂ / v₁ = T₂ / T₁    (2’)

Si può esprimere questo risultato dicendo che in una trasformazione a pressione costante (isobara) volume e temperatura variano nella stessa proporzione, cioè se l'una raddoppia, raddoppia anche l'altra.

isoterma:             ò_1,2 p dv + ò_1,2 v dp = 0        essendo    p = R T / v          v = R T / p     sostituendo 

ò_1,2 R T dv / v = - ò_1,2 R T dp / p                        ò_1,2 dv / v = - ò_1,2  dp / p  

(ln v) _1,2 = - (ln p) _1,2                  ln v₂ – ln v₁ = - ln p₂ + ln p₁                    v₂ / v₁ = p₁ / p₂    (3’)

Si può esprimere questo risultato dicendo che in una trasformazione a temperatura costante (isoterma) volume e pressione variano nella proporzione inversa, cioè se l'una raddoppia, l'altra si dimezza.

Questa pagina mostra quanto diventi semplice e immediato lo studio della termodinamica con  il calcolo infinitesimale. Vedremo ancora meglio nel seguito.

ATTENZIONE: ricordiamo alcune regole sui logaritmi naturali ln:

1)     ln a b = ln a + ln b; 2) a ln b = ln b^a; 3) ln a / b = ln a – ln b;

     4) ln ⁿÖ a^b = (b / n) ln a; 5) se ln a = ln b risulta a = b.

Naturalmente valgono le relazioni derivate:

1’) ln a + ln b = ln a b; 2’) ln b^a = a ln b;

3’) ln a – ln b = ln a / b; 4’) (b / n) ln a = ln ⁿÖ a^b

(1)   Per i gas reali si può adoperare l’espressione di Van der Waals:

(p + a / v²) (v – b) = R T

nella quale a è una costante che tiene conto della coesione non nulla fra le molecole del gas (le molecole non sono completamente libere fra loro nei nostri recipienti: rimangono sempre le azioni elettromagnetiche, anche per effetto di ionizzazione, nonché le attrazioni gravitazionali) e b è un'altra costante che tiene conto del volume proprio delle molecole (il volume non sarà mai zero sotto nessuna temperatura). E' un poco improprio parlare di volume proprio delle molecole in quanto lo spazio intermolecolare non può essere annullato in nessun caso, mentre qui si lascia intendere che le molecole siano quasi dei solidi.

(2)   Il manuale Colombo non scrive mai c_p o c_v ma

[c_pm]_t1,t2                      e                         [c_vm]_t1,t2

cioè adopera il valore medio di c_p e c_v fra le temperature t₁ e t₂ in quanto in genere essi variano al variare della temperatura.

CALORE, LAVORO ED ENERGIA INTERNA

Si è definito il calore come una “misura” dell’energia cinetica delle molecole dell’aeriforme. Il movimento delle molecole può apparentemente essere il risultato di diverse cause: in realtà esso deriva sempre da variazioni di campi elettromagnetici ( fornitura o sottrazione di quanti di energia). Dal punto di vista applicativo il calore può accumularsi nella massa di gas, e allora prende il nome di energia interna, oppure lo si può utilizzare per svolgere un lavoro, e allora lo si può chiamare energia esterna. Solitamente il gas viene chiamato in parte a ricevere, o a cedere, energia interna (variazione di energia interna) oppure a cedere, o a ricevere, energia esterna (lavoro).

Nel caso in cui il gas non cede o riceve energia esterna, il calore, ricevuto o sottratto, è misurato dalla variazione di energia interna. 

L’energia interna, indicata con il simbolo U, è evidenziata dalla variazione di temperatura: infatti se l’energia cinetica varia ciò si vede solo dalla variazione della temperatura, poiché la massa del gas non varia sottraendo o fornendo calore.

Il lavoro, indicato con il simbolo L, è evidenziato da una variazione di volume del gas: infatti se poniamo una massa di gas in un cilindro munito di pistone scorrevole vedremo che solo quando il gas cambia volume il pistone si muove, producendo o assorbendo energia meccanica.

Diremo quindi che se si fornisce calore senza variazione di volume tutto il calore serve per incrementare l’energia interna (variano la pressione e la temperatura). Allora diventa semplice misurare la variazione di energia interna: basta eseguire una trasformazione mantenendo costante il volume.

CALORE SPECIFICO A VOLUME COSTANTE

Mettiamo quindi un chilogrammo di gas (ideale!) in un cilindro con il pistone bloccato e forniamo calore: tutto il calore si trasforma in un incremento dell’energia interna, cioè delle sua temperatura e pressione. Se per innalzare la temperatura di 1 °K occorrono c_v Calorie diremo che

dQ = dU = c_v dT

nella quale c_v è da misurare in Cal / kg °K.

CALORE SPECIFICO A PRESSIONE COSTANTE

Sblocchiamo ora il pistone e mettiamo su di esso un peso, in modo da realizzare una pressione costante (peso diviso superficie del pistone), e forniamo calore. Il volume e la temperatura del gas aumentano e il pistone si muove. Se per innalzare la temperatura di 1 °K occorrono c_p Calorie diremo che

dQ = dU + A pdv = c_p dT

nella quale c_p è da misurare in Cal / kg °K. In questa situazione il calore si è trasformato in parte in energia interna (è cambiata la temperatura) e in parte in lavoro (è cambiato il volume). Da ciò segue che c_p è maggiore di c_v in quanto oltre ad incrementare l’energia interna il calore ha anche prodotto lavoro. Per l’aria ad esempio c_p = 0,241 Cal / kg °K e c_v = 0,172 Cal / kg °K

CALORE SPECIFICO GENERICO

In generale fornendo calore variano insieme i tre parametri p, v e T. Se per innalzare la temperatura di 1 °K occorrono c Calorie diremo che

dQ = c dT

nella quale c è da misurare in Cal / kg °K. Questa relazione è identica a quella che si adopera per i liquidi e i solidi.

IL LAVORO

Se si fornisce calore senza variazione di temperatura tutto il calore serve per produrre lavoro (variano la pressione e il volume). Il lavoro è definito dalla relazione (lo vedremo meglio su un diagramma)

dL = p dv

nella quale anche p può essere variabile.

ESEMPI

Dati per l’aria c_p = 0,241 Cal / kg °K, c_v = 0,172 Cal / kg °K, R = 29,27 kg m / kg °K, g = 1 / v =1,29 kg / m³ alla temperatura 0 °C e alla pressione di 1 atm, calcolare:

1)      La quantità di calore DQ da fornire a P = 8 kg di aria per innalzare la sua temperatura di DT = 75 °K a volume costante.

DQ = P c_v  DT = 8 x 0,172 x 75 = 103,2 Cal

2)      La variazione di temperatura DT subita da P = 16 kg di aria alla quale vengono sottratte DQ = 395 Cal a pressione costante.

DT = DQ / P c_p  = - 395 / 16 x 0,241 = - 102,4 °K

3)      Il lavoro L_tot che si deve compiere su P = 2 kg di aria alla pressione atmosferica per portare il suo volume a V₂ = 0,5 m³ tenendo la temperatura costante a t = 28 °C.

Il volume specifico iniziale dell’aria, alla pressione atmosferica, alla temperatura di 28 °C, è

p v = R T       v₁ = R T / p₁ = 29,27 x (273 + 28) / 10.000 = 0,8810 m³ / kg

Il volume specifico finale è

v₂ = V / P = 0,5 / 2 = 0,25 m³ / kg

Poiché la trasformazione avviene a temperatura T costante si ha

L = ò_1,2 dL =  ò_1,2 p dv  =  ò_1,2 R T dv / v = R T ò_1,2 dv / v

L = R T (ln v) _1,2 =  R T (lnv₂ - lnv₁) = R T ln(v₂ / v₁) =

= 29,27 x  (273 + 28) x ln(0,25 / 0,8810) = - 11.097 kg m / kg

Il lavoro totale è quindi

L_tot = L P = - 11.097 x 2 = - 22.195 kg m

Il segno meno deriva dal fatto che il volume diminuisce, cioè si tratta di lavoro di compressione.

CONVENZIONE DI SEGNO

Per antica convenzione i segni del calore e del lavoro sono stabiliti in funzione della nostra utilità: il calore è positivo quando il gas ce lo fornisce, negativo quando il gas lo riceve; il lavoro è positivo quando è il gas a compierlo (si espande), è negativo quando lo assorbe (viene compresso).

Con una figurina si ha:

NOTE

A)          Salvo avviso contrario adopererò il Sistema Pratico per le unità di misura: lunghezza metro [m]; tempo secondo [s]; forza chilogrammo [kg]; lavoro e energia chilogrammo per metro [kg m]; temperatura grado Celsius [°C] o grado Kelvin [°K]; calore Caloria (con la C maiuscola equivalente a chilocaloria) [Cal]; equivalente termico del lavoro A = 1 / 427 kg m (1 [Cal] = 427 [kg m]; 1 [kg m] = 1 / 427 [Cal]); pressione atmosfera [atm] = 10.000 [kg / m²], oppure = 10.330 [kg / m²].

B)           Per passare al Sistema Internazionale i numeri sono: 1 [kg] = 9,81 [N]; 1 [Cal] = 4.186 [J].

C)          Per le definizioni di trasformazione, ciclo, gas ideale, ecc. vedi nel sito le pagine dedicate alla termodinamica: qui riterrò quasi sempre acquisite le conoscenze relative a tali oggetti.

D)          Poiché non conosciamo gli stati nei quali l’entropia S e il calore Q valgono zero, possiamo dare un valore solo alle loro variazioni DS e DQ. Solo quando queste due quantità sono costanti, ad un livello che però non conosciamo, si scriverà S oppure Q.

E)           Il lavoro invece ha sempre e solo valore assoluto, cioè non si può parlare di variazione di lavoro, in quanto è ben misurabile la situazione di “non lavoro”.