Università degli studi di Ferrara
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
Caratterizzazione elementare e dimensionale di materiale particolato atmosferico"
Riassunto
La presente tesi si propone lo studio della composizione elementale e dimensionale del particolato atmosferico sospeso nell’area urbana della città di Ferrara. Esso è un campione a matrice complessa, di notevole interesse ambientale. Lo studio è rivolto in particolare alla caratterizzazione del particolato atmosferico raccolto nella sua frazione dimensionale PM10 (materiale particolato a diametro < 10 mm)
Per quanto riguarda la caratterizzazione elementale, sono stati studiati alcuni metalli pesanti tossici: Cd, Cr, Cu, Ni, Mn e Pb; utilizzando alcune tecniche spettroscopiche: la Spettrometria di Emissione Atomica al Plasma (ICP-AES) e la Spettrometria di Assorbimento Atomico in fornetto (ETAAS).
Per la caratterizzazione dimensionale del particolato sono state impiegate la tecnica di frazionamento in campo flusso sedimentativo (SdFFF) e la tecnica di sedimentazione classica.
Uno studio bibliografico preliminare, condotto per tracciare un quadro dello stato dell’arte della ricerca in questo settore, ha messo in luce alcuni aspetti importanti, trattati nei capitoli della tesi, che riguardano questo campione naturale: la dinamica di formazione del particolato, in relazione alle dimensioni delle particelle, i metodi di campionamento ed i metodi di analisi.
L’innovatività dello studio proposto nella presente tesi, rispetto a quelli trovati, consiste nella messa a punto di un metodo che caratterizzi dimensionalmente il particolato in maniera integrata e generale, senza dover necessariamente operare dei tagli dimensionali specifici e limitati (particelle < 2.5 mm: PM2.5).
I campioni di particolato atmosferico PM10, forniti dall’ Azienda Regionale per la Protezione dell’Ambiente (ARPA), sono depositati su filtri in nitrato di cellulosa dal diametro di 47 mm, con porosità di 0.45 mm. Alcuni filtri sono stati osservati al microscopio elettronico per un’indagine di tipo morfologico del particolato raccolto.
Impiegando
un certo numero di filtri sono stati preparati due campioni da analizzare: due
sospensioni aequose (una da 10 e l’altra da 30 filtri) per dilavamento dei
filtri stessi in bagno ad ultrasuoni. Questi campioni sono stati sottoposti ad
analisi mediante ICP-AES ed ETAAS.
In Tabella 1 si riportano i
valori delle concentrazioni determinate nel primo campione, per i sei elementi
studiati, media di più valori a diverse lunghezze d’onda per ogni elemento,
in ICP-AES
Si
può osservare da questa tabella come l’ICP-AES consenta la determinazione di
metalli di notevole interesse ambientale, con precisioni almeno del 10 %, e
pertanto l’approccio seguito, di operare su un campione di almeno 10 filtri,
consente di produrre dati significativi. Poiché ogni filtro rappresenta il
campionamento operato in un giorno, la tecnica é sicuramente vantaggiosa e in
grado di fornire un’informazione media relativa ad un arco temporale di 5 —
10 giorni.
Su questo primo campione é stata inoltre condotta un’indagine circa la
sua frazione solubile in acqua di milli-Q, separata per filtrazione su 0.1 mm.
I dati indicano che, tranne per Cd, Ni e Mn, ci sono concentrazioni maggiori di
metalli nella frazione insolubile del particolato atmosferico sospeso in acqua
milli-Q, che non nella parte solubile che comunque comprende il particolato a
dimensione < 0.1 mm.
Questa differenza risulta notevolmente amplificata nel caso del piombo. Per
quest’ultimo si può dire che, in termini di concentrazione massa — volume,
è totalmente presente nella frazione insolubile. Nel grafico della Figura
1 si mettono a confronto le concentrazioni trovate nella frazione solubile e
nel campione totale in sospensione.
Si può concludere che la metodica usata consente di caratterizzare il materiale particolato sospeso per una serie di elementi di rilevante interesse ambientale, relativamente alle frazioni solubile ed insolubile. Si presta inoltre ad essere ulteriormente sviluppata ed estesa, operando il recupero del campione dai filtri con diversi sistemi solvente (a diverso pH, con varie soluzioni complessanti, ecc.), realizzando una caratterizzazione comunemente chiamata speciazlone.
Nella Tabella 2 vengono riportati a confronto i risultati delle determinazioni, per ogni elemento, con le due tecniche: ICP-AES e ATAAS. Si può osservare che l’accordo é più che soddisfacente per quasi tutti gli elementi considerati, con l’unica eccezione per il piombo e il manganese. In particolare la quantità di questi due elementi trovata con l’assorbimento atomico è più bassa, circa la metà di quella riscontrata con l’ICP-AES.
Tale comportamento può essere spiegato tenendo conto che le condizioni di atomizzazione in ICP-AES, sono molto più efficienti che nel sistema elettrotermico. In ricerche precedenti questo studio, condotte su materiale particolato sospeso nei corpi idrici naturali, si è riscontrato che per particelle di dimensioni fino a 10 mm, l’atomizzazione elettrotermica è efficiente. E’ possibile quindi che alcune particelle del particolato superino tali dimensioni. Questi aspetti, che esulano dagli scopi della presente tesi, dovranno essere approfonditi.
Il secondo campione di 30 filtri, è stato sottoposto ad un frazionamento gravitazionale, applicando un taglio dimensionale a 2 mm (dimensioni interessanti per l’impatto tossicologico delle polveri studiate). La frazione a diametro <2 mm, ed il campione totale, sono stati analizzati per determinare i metalli di interesse, mediante ICP-AES. Un confronto fra le concentrazioni determinate e riferite al volume del campione originale, sono riportate nel Grafico 3. Il bilancio di massa per gli elementi determinati nelle frazioni £2 mm, > 2 mm e nel campione totale, è soddisfacente. Le leggere discrepanze riscontrate sono attribuibili ragionevolmente al trattamento del campione.
La frazione del particolato £2 mm é stata successivamente frazionata, mediante la tecnica di sedimentazione in campo centrifugo-flusso (SdFFF), per la cui applicazione, ai campioni di particolato atmosferico, non sono stati trovati riscontri in bibliografia.
Questo primo approccio di frazionamento é stato condotto mediante eluizione in gradiente di campo centrifugo applicato. Le frazioni raccolte in uscita dal canale di frazionamento sono state sottoposte a successive indagini.
Lo studio al microscopio elettronico, ha evidenziato che il campione analizzato non è stato separato nettamente dimensionalmente. Tale risultato è probabilmente dovuto al fatto che il campione iniettato presenta una notevole polidispersità per ciò che riguarda la densità. Si può comunque osservare dai connotati canonici del frattogramma sperimentale, di Figura 3, che c’è un picco intenso, attribuibile a molecole solubili che assorbono all’UV e/o particelle molto fini, presenti nelle prime frazioni eluite. Tutto ciò lascia presupporre che la tecnica SdFFF possa essere impiegata con successo per la caratterizzazione di campioni di particolati di piccole dimensioni.
Nelle frazioni raccolte è stata determinata la concentrazione del piombo, mediante ETAAS. Trasformando l’asse dei volumi di eluizione nei corrispondenti tempi oppure nelle rispettive dimensioni, si può osservare meglio la distribuzione del piombo nelle varie frazioni dimensionali separate in SdFFF. La Figura 4 illustra tali andamenti.
Il frattogramma di Figura 3, relativo alla frazione del materiale particolato sospeso £2 mm, indica la presenza di una certa quantità di materiale in questo range dimensionale. Questo frattogranima rappresenta la curva di distribuzione ottenuta per 200 mg di campione iniettato, una quantità che è circa 1/3 del materiale raccolto su di un filtro. Essa pertanto è rappresentativa di un campione di aria idealmente campionato per circa 8 h, relativamente alla frazione PM2 (£ 2 mm). Risulta pertanto che l’arco temporale di campionamento relativo a questo tipo di analisi è circa 1/30 di quello trattato precedentemente.
L’informazione ottenuta in assorbanza UV risulta di particolare interesse pratico, se si pensa al fatto che, qualora si trasformasse l’asse dell’assorbimento in concentrazione, provvederebbe a fornire direttamente la risposta analitica di interesse. Il frazionamento SdFFF risulterebbe quindi un metodo di analisi sensibile e rapido. Lo studio di questo problema richiede di approfondire le proprietà di scattering del particolato e di assorbanza alla lunghezza d’onda qui adottata. Operando a lunghezze d’onde diverse, con diode array, si avrebbero ulteriori informazioni circa questi aspetti, argomento che va oltre gli scopi della presente tesi e che sarà approfondito in futuro.
Dai valori di concentrazione di Pb in ogni singola frazione, nel campione studiato e dalla quantità di materiale iniettato, è stato possibile valutare un bilancio di massa relativamente al piombo. I risultati ottenuti, indicano un recupero del 90% circa. Questo risultato è più che soddisfacente se si considerano gli aspetti sperimentali complessi di questo tipo di analisi, non ultima la possibilità di perdere materiale per fenomeni di adesioni sulle superfici del canale di frazionamento. Se si confronta l’andamento della traccia UV, in massa di particolato, con quella in concentrazione di piombo, si osservano buoni accordi, con qualche discrepanza non attribuibile ad errori sperimentali. Certamente tale confronto di distribuzioni potrà essere utilizzato per indagini ambientali future, in quanto potrà fornire indicazioni identificative per l’area di prelievo del campione (area urbana, area industriale, area rurale).
Un altro dato interessante è il ritrovamento di una notevole quantità di piombo nella frazione raccolta in corrispondenza del tempo morto. Questo risultato non è sorprendente perché è noto dalle precedenti analisi che parte del piombo è solubile e quindi nell’analisi SdFFF si troverà proprio al tempo morto. Infatti confrontando la percentuale di piombo nella frazione solubile, trovata dopo filtrazione con siringa su filtri da 0.1 mm della prima sospensione (8%) con la percentuale trovata dopo SdFFF nella frazione di testa (16%), si ha un buon accordo, come mostra la Figura 5.
Si può concludere che il metodo da noi studiato, che prevede il frazionamento sul taglio dimensionale attorno ai 2 mm, così da evitare problemi di coeluizione in modalità sterica delle particelle di dimensioni maggiori, accoppiato alla tecnica di assorbimento atomico, consente in modo rapido di determinare la concentrazione del piombo solubile e del piombo insolubile in particelle di campioni inferiori al mg.
